Диэлектрическая поляризация энергия активации

Исследование диэлектрических свойств силикагелей [1—5] показало возможность наблюдения диэлектрической релаксации адсорбированных полярных молекул и попутного определепия таких величин, как статическая диэлектрическая проницаемость, энергия активации поляризации и электропроводности, некоторые термодинамические параметры, степень неоднородности распределения активных центров. С появлением интереса к адсорбентам, обладающим молекулярно-ситовыми свойствами, диэлектрический метод исследования был распространен и на эти объекты [6]. Целью пашей работы было первоначальное исследование диэлектрического поведения цеолита NaA опытно-промышленного производства па основе методики, примененной в работах 11—3]. [c.83]

Процессы, вызывающие токи ТСД, по-видимому, были связаны с перемещением катионов на вакантные места. Так, прогревание образца до 620 К и последующее сравнительно медленное охлаждение привели к возрастанию максимумов (рис. 16.5, кривые 2, 3), что можно объяснить появлением дополнительных дефектов в кристаллической решетке. Эти процессы могут быть связаны со значительным смещением зарядов и их последующим накоплением на неоднородностях по объему образца (объемная поляризация) или со смещением зарядов в пределах отдельных полостей. В пользу первой точки зрения говорит близость энергии активации процесса В (кривая /, рис. 16.5) и энергии активации электропроводности, а также большая величина времен релаксации (тысячи секунд), что на несколько порядков превосходит времена релаксации ионных процессов, определяемых из диэлектрических измерений при одинаковых температурах [694]. [c.260]

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже 7 с. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию. [c.199]

Диэлектрические свойства растворов полимеров сушественно зависят не только от химического строения боковой цепи, но и от характера взаимодействия боковых цепей. Особенно четко это прослеживается на примере растворов гребнеобразных полимеров с боковыми цепями как углеводородными, так и содержащими функциональные группы. Так, для гомологического ряда сложных эфиров акриловой кислоты установлены количественные изменения параметров дипольной поляризации при достаточном удлинении боковой цени, когда возникает возможность взаимодействия между ними. Усиление взаимодействия между боковыми цепями, например посредством внутримолекулярных водородных связей, приводит к увеличению тр у некоторых систем на 4 порядка, а энергия активации возрастает с 25,2 до 69,3 кДж/моль [101]. [c.116]

Вода механического удерживания и часть физико-химически связанной воды имеют практически ту же теплоту испарения, что и обычная вода. Влага же мономолекулярной сорбции требует повышенных затрат энергии на ее удаление. Как показали калориметрические исследования, для ее десорбции необходимо до 70—75 кДж/моль [5 . Аналогичные результаты были получены при исследовании энергии активации поляризации с использованием диэлектрических методов [7]. При изучении процессов прессования торфа было показано, что при одном и том же давлении прессования зависимость прочности брикета от влажности проходит через максимум, которому соответствует влагосодержание образца, равное объему мономолекулярной сорбции [81. При этой же влажности наблюдается максимум насыпной плотности торфа. [c.51]

Диэлектрические свойства) проходят через максимум примерно при той же темп-ре, что и механич. (при измерениях на одинаковых частотах), т. е. времена релаксации их близки энергии активации дипольно-эластич. поляризации и высокой эластичности также близки одна к другой. По-видимому, аналогичное положение справедливо и для дипольно-групповых потерь (и дисперсии) при сравнении их с кинетич. переходами, наблюдаемыми в стеклообразном состоянии. [c.32]

Время релаксации и энергия активации процесса диэлектрической поляризации [c.248]

В случае смеси двух высокомолекулярных соединений поляризация молекул каждого из них будет иметь характеристики, зависящие от пространственного взаиморасположения макромолекул, т. е. от совмещения компонентов. Возможно появление новых процессов диэлектрической релаксации, связанных с межмолекулярным влиянием контактов разнородных молекул. По тому как меняются времена релаксации, энергия активации или интенсивность поляризации того или иного компонента, в ряде случаев можно сделать вполне надежные выводы о морфологии полимерной композиции. Мы получаем информацию, крайне необходимую для решения важнейших проблем физики полимеров, возникающих при переходе к полимерным композициям. Это прежде всего термодинамические и кинетические аспекты формирования структуры сложных систем и прогнозирования физико-механических свойств композиционных материалов. [c.165]

Кроме того, из рис. 9 видно, что для ПМА-16 величина имеет меньшее значение по сравнению с ПА-16 и ПВЭ-17. Такое различие, вероятно, является следствием более дефектной однослойной упаковки боковых ответвлений ПМА-16. Изучение температурной зависимости релаксации дипольной поляризации также позволило установить большую подвижность полярных участков крепления боковых групп к основной цепи для ПМА-16 по сравнению с ПА-16. В то же время из результатов диэлектрических измерений известно, что в аморфных гомологах ПМА подвижность групп СОО значительно ниже, чем в ПА, поскольку метильная группа обусловливает дополнительную заторможенность основной цепи, что ведет к повышенным по сравнению с ПА значениям времен релаксации т и энергии активации дипольной поляризации [c.146]

Анализ закономерностей изменения энергии активации и времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации, проведенный с использованием диэлектрических измерений и ядерного магнитного резонанса, свидетельствует о замедлении роста кинетической гибкости макромолекул гребнеобразного строения при удлинении боковой цепи На кинетическую гибкость основной цепи оказывает влияние усиление взаимодействия между боковыми метиленовыми группами, что приводит к появлению ориентационной упорядоченности и реализации слоевых структур при п 4—6, а при п 8—10 к кристаллизации гребнеобразных макромолекул. [c.146]

В работе [1а] был вычислен вклад среды (пространства вне внутренних координационных сфер реагирующих частиц) в свободную энергию активации электронного перехода в объеме раствора. При расчете использовался метод неравновесной поляризации, причем среда рассматривалась как диэлектрический континуум. Аналогичное вычисление было проведено для электрохимических реакций [1Ь]. Затем задача была сформулирована в терминах многомерных поверхностей потенциальной энергии применительно к электродным [1с] и гомогенным реакциям [М]. Для последних в работе [Ы] содержится подробное решение, в котором учитываются вклады в свободную энергию активации внутренних координационных сфер и находящейся вне этих сфер среды. В ней также приведены результаты, полученные ранее [1а]. В работе [1е], обобщающей результаты работ [1а— 1с1], рассмотрены с единой точки зрения гомогенные и электрохимические реакции. [c.11]

Параметры диэлектрической поляризации полимеров при высоких температурах могут иметь значения, промежуточные между соответствующими величинами ДС- и ДГ-процессов или быть близкими к одному из них (рис. 1.8) [65, 109]. В области высоких температур, где ДГ- и ДС-процессы слиты в один, наклон зависимости, т. е. энергия активации, может быть и больше, и меньше, чем для ДГ-потерь той же системы, но намного меньше, чем соответствующие величины ДС-процесса. Вильямс сравнил влияние гидростатического давления на ДС-, ДГ- и высокотемпературную релаксацию в ПБМА и полиэтилакрилате. Оказалось, что измене- [c.38]

Изучение релаксации диэлектрической поляризации полимеров в растворе позволяет в широких пределах изменять межмолеку-лярные взаимодействия, приближаясь к свойствам изолированной макромолекулы. Кроме того, тепловое движение макромолекул в растворе в какой-то мере моделирует тепловое движение блочного полимера в вязкотекучем состоянии (рис. 1.12). Времена релаксации и энергии активации дипольной поляризации полимера при очень высоких температурах и в растворе сближаются [115]. [c.42]

Релаксационный механизм поляризации кварца в переменных электрических полях доказывается наличием максимумов тангенса угла диэлектрических потерь в температурно-частотных зависимостях tgд. Результаты изучения зависимостей (Т, ) искусственного кварца в диапазоне звуковых и радиочастот при температурах 20—550 °С находятся в согласии с вышеизложенными данными по электропроводности этих кристаллов в постоянном электрическом поле. А именно, с изменением скорости и температуры кристаллизации для кристаллов кварца с одним и тем Же типом электрически активных точечных дефектов (носителей заряда) изменяется и температурный интервал проявления релаксационного максимума на кривых tg6(T) при [изи = сопз1, что, как известно, означает изменение энергии активации релаксационного процесса. [c.133]

Одной из проблем исследования диэлектрических свойств сорбированной воды является определение ее диэлектрической проницаемости. Для оценки величины диэлектрической проницаемости сорбированной воды обычно применяются формулы Бруггемана, Лоренца (Оделев-ского), Вагнера и др. Однако все эти соотношения применимы для смесей, не содержащих в качестве одного из компонентов сильнополярное вещество, каким является вода. Более применима для этих целей теория Онзагера — Кирквуда — Фрелнха, предложенная для полярных диэлектриков. При малой влажности у частиц материала нет двойного электрического слоя противоионов, поэтому можно не учитывать низкочастотную диэлектрическую дисперсию [49]. Однако определение диэлектрической проницаемости осложняется тем, что сорбированная вода, как отмечалось, находится внутри пор в виде не связанных между собой микровключений — ассоциатов. В связи с этим нельзя определять макроскопические (массовые) характеристики сорбированной воды (в частности, ее диэлектрическую проницаемость). Строго говоря, необходимо искать не диэлектрическую проницаемость сорбированной воды, а молекулярные характеристики (дипольный момент сорбированных молекул, энергию активации поляризации) и определять взаимное положение и ориентацию соседних молекул воды внутри ассоциатов. [c.74]

Диэлектрические измерения, проведенные при различных частотах и температурах [25], позволяют находить зависимость логарифма частоты релаксационного максимума коэффициента диэлектрических потерь от обратной температуры (для удобства умножаемой на 1000). На рис. 3 приведены такие зависимости до нашим измерениям для жидкой воды, льда и воды, сорбированной на силикагеле и цеолите [26]. Аппаратурные ограничения не позволили нам на данной стадии исследования проследить ход этой завиСимоети для сорбированной воды в области положительных температур. Однако полученные результаты показывают, что сорбционно структурированная вода на силикагеле при сравнимых температурах имеет частоты диэлектрической релаксации на 5—6 порядков более высокие, чем обычный лед. В этом отношении она занимаетпромежуточную область между льдом и обычной жидкой водой. Наклон линий, приведенных на рис. 3, позволяет определить по теории абсолютных скоростей реакций энергии активации для процесса поляризации сорбированных молекул воды [27]. Эта величина для жидкой воды равна 4,0 ккал/молъ, для льда [c.238]

Экстраполяцией при помош,и диаграмм Кола и Кола можно найти статическую диэлектрическую проницаемость системы цеолит — вода при разных степенях адсорбции. Полученный таким образом результат приведен на рис. 2. Как и при адсорбции на силикагеле, наблюдаемый изгиб диэлектрической изотермы может быть следствием прогрессируюш,его развития связей между адсорбированными молекулами воды, так как при этом будет уменьшаться вклад полярных молекул воды в общую поляризацию системы. В пользу этого предположения говорит и наблюдаемое уменьшение ширины распределения времен релаксации типа I молекул адсорбированной воды, увеличение энергии активации и возрастание энтропии активации. Это показывает, чтов более структурированной системе поворот одного диполя нарушает порядок среди большего числа соседей. [c.242]

Принимая во внимание приведенные выше результаты, можно предположить, что реакции обмена происходят не прямым обменом электроном, а сопровождаются переносом атома. Отсутствие совпадения между экспериментально полученными и теоретически рассчитанными данными, однако, не является доказательством того, что здесь нет прямого обмена электроном. Платцман и Франк [18] считают, что теория Христиансена — Скэтчарда справедлива только при больших расстояниях между реагентами. Явление поляризации значительно изменяет диэлектрические свойства среды. Следовательно, как было указано Платцманом и Франком, а также Амисом и Джаффё [19], использование значения макроскопической диэлектрической проницаемости среды при относительно небольших расстояниях между реагентами в активированном комплексе теряет смысл. Вейсс [3] в своей теории процесса переноса электрона попытался учесть этот фактор. Он полагает, что в значение энергии активации реакции входит только величина энергии взаимодействия реагентов в конечном состоянии, а именно в состоянии активированного комплекса, В этом случае при теоретических расчетах следует рассматривать только оптическую диэлектрическую проницаемость (квадрат показателя преломления), а не макроскопическую диэлектрическую проницаемость среды. Однако при этом очень важно знать диэлектрические свойства среды в больших потенциальных полях. [c.90]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Некоторого улучшения теоретической обработки можно было бы достигнуть при учете эффекта диэлектрического насыщения при этом получаются несколько более высокие значения для свободных энергий отталкивания. Другой недостаток теории состоит в том, что в ней не учитывается природа лиганда например, все реакции типа Ре — Ре2 (где 2 — лиганд) должны, согласно теории, иметь одну и ту же энергию активации. Как видно из табл. 3, между экспериментальными значениями энергий активации для ряда подобных реакций имеются достаточно заметные различия. Постоянство величины предсказываемое теорией для систем одного ионного типа, является следствием допущения, что входящие в уравнения величины не зависят от типа лиганда. В действительности же поляризация и ионный радиус будут зависеть от 2. Две компоненты свободной энергии активации, в которые в явном виде входит величина L (—7 Г1пх и АСгер), слабо зависят от изменений поляризации, хотя делалась попытка рассчитать потенциалы для поляризационных изменений [42]. С другой стороны, можно ожидать, что свободная энергия активации, обусловленная перегруппировкой, будет зависеть от 2 и ионного радиуса, и с этой точки зрения теория, в которой более детально рассматривается перегруппировка растворителя, является более удовлетворительной. [c.29]

Механизм, рассмотренный Левичем и Догонадзе [28, 45—47], имеет некоторые черты, обш,ие с механизмом Маркуса. Рассматривается процесс сближения ионов, за которым следуют перегруппировка растворителя и, наконец, собственно переход электрона. Процедура расчета энергий отталкивания и перегруппировки частично основана на трактовке Кубо и Тоёдзава [48] и очень похожа на использованную Маркусом. Растворитель рассматривается как неполяризуемый непрерывный диэлектрик, у которого вектор поляризации изменяется во время электронного перехода. Левич и Догонадзе считают, однако (в отличие от Маркуса), что рассчитанные ими и Маркусом энергии являются не свободными энергиями, а общими. В подтверждение этой точки зрения они приводят тот факт, что полученные Маркусом суммарные свободные энергии активации на самом деле лучше согласуются с экспериментальными энергиями активации, чем с экспериментальными свободными энергиями активации. Так, для системы Ре + — Ре + рассчитанная Маркусом величина 9,8 ккал моль" - очень близка к экспериментальной активационной энергии 9,9 ккал-моль . Однако рабочими величинами в растворе являются свободные энергии, которые могут быть отождествлены с энтальпиями только в том случае, если диэлектрическая постоянная не зависит от температуры. [c.32]

Эти данные указывают на то, что а-спирализованные молекулы синтетических полипептидов поляризуются в растворе как целое, не проявляя движения сегментов. В твердом состоянии для поли-у-алкилбензилглутаматов [120], так же как и для поли-L-метионина в состоянии- а-спирали [121], наблюдается только одна область диэлектрической релаксации. Дипольный момент, как и в растворе, очень велик (700—1000D), однако инкремент диэлектрической проницаемости невысок и статическая диэлектрическая проницаемость составляет 5—6. Следовательно, это не может быть поляризация палочкообразной молекулы как целого. Показано, что энергия активации ДГ-процессов в полиалкилметакрилатах и дипольной поляризации полиалкилглутаматов имеют близкие значения [122]. На основании этих данных делается вывод о том, что дипольная поляризация жесткоцепных полимеров связана с движением боковых групп при неподвижной цепи. ДС-процесс в блочном полимере здесь отсутствует. Этим а-спирализованные жесткоцепные полимеры отличаются от эфиров целлюлозы. [c.44]

Правомерность отнесения наблюдаемой температурной зависимости в области высоких частот тангенса угла диэлектрических потерь была подтверждена специальными исследованиями диэлектрических характеристик пленки из полистирола, содержащей различное количество 1,3-дифенилпропанона-1. Полученная температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь в интервале частот от 10 до 10 Гц хорошо описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации ориентационной поляризации карбонильной группы в окисленной пленке из полистирола равна 54,25+4,25 кДж/моль. Сравнительно низкое значение энергии активации релаксации карбонильных групп позволило Вайру высказать предположение о преимущественном вращении именно этих групп, а не макромолекулы в целом. По значению дипольной релаксации можно судить о количестве диполей, возникающих в единице объема исследуемого материала. [c.102]

Кайион и Грубер исследовали системы, состоящие из поливинилхлорида, поливинилацетата или полиметакрилата с классическими пластификаторами — трикрезилфосфатом, диоктилфталатом и дибутилфталатом. Авторы пытались установить влияние на эти системы энергии активации, которая связана с явлением диэлектрической проводимости,, поляризации Дебая и поляризации, вызываемой эффектом Максвелла — Вагнера. Установлено явное влияние пластификатора на энергию активации поляризации Дебая и проводимости и во много раз меньшее влияние на энергию активации поляризации, вызываемой эффектом Максвелла — Вагнера. С увеличением концентрации пластификатора проводимость и эффект Максвелла — Вагнера приближаются к предельным значениям. Это дает основание предположить, что оба эти явления имеют ионный характер. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология