Температура плотности упаковки макромолекул

Линейная зависимость температуры стеклования смешанных поликарбонатов от их состава закономерна. Замена одного бисфенола другим не вызывает изменения длины основного звена и периода идентичности. Поэтому плотность упаковки макромолекул определяется аддитивной суммой взаимодействий отдельных основных звеньев макромолекул. Взаимодействие последних зави- [c.147]

В результате механической деструкции в атмосфере азота молекулярная масса полимера снижается до некоторой предельной величины, различной для каждого материала. Минимальная предельная молекулярная масса определяется соотношением энергии химических связей макромолекулярной цепи и межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, большое значение имеют вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимера. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс. [c.642]

Поскольку плотность упаковки макромолекул поливинилхлорида высока и велики межмолекулярные силы, поливинилхлорид является достаточно хрупким материалом, особенно при низких температурах [c.153]

В предыдуш ем разделе приводились экспериментальные данные, показываюш,ие, что ассоциация одного полимера в присутствии другого в смеси увеличивается, т. е. увеличивается плотность упаковки макромолекул каждого полимера в смеси. Это может наблюдаться и в двухфазной смеси если размер частиц достаточно мал и обеспечивается влияние одного полимера на другой через межфазный слой. Если учесть, что существует значительная сегментальная растворимость полимеров, а также определенная истинная растворимость макромолекул одного полимера в фазе другого, то станет очевидным, что свойства каждой фазы в смеси могут измениться по сравнению со свойствами исходных полимерных компонентов. Это приводит к тому, что иногда пленка из смеси несовместимых полимеров может оказаться прозрачной, что говорит о ее однофазности, во многих случаях смесь остается двухфазной, но температуры стеклования каждой фазы в смеси изменяются по сравнению с температурами стеклования исходных полимерных компонентов. Поэтому даже в тех случаях, когда нет ни малейших сомнений в отсутствии истинной взаимной растворимости полимеров, следует определить фазовый состав смеси — число фаз и свойства каждой фазы, что существенно влияет на свойства - смеси в целом. [c.33]

Линейные макромолекулы (рис. 1-1) представляют собой цепи, в которых атомы соединены между собой ковалентными связями. Отдельные цепи взаимно связаны межмолекулярными силами, величина которых в значительной степени определяет техниче ские свойства вещества. Отсутствие разветвлений и наличие полярных групп увеличивают эти силы, повышая плотность упаковки макромолекул и температуру плавления или размягчения [c.12]

Аскадский и др. [12, 13] предложили метод расчета температуры плавления полимера исходя из температуры стеклования. В основе этого метода лежит эмпирическое соотношение между температурой стеклования, температурой плавления и отношением плотностей упаковки молекул в кристаллическом и аморфном полимере [см. уравнение (13) гл. 2]. Указанные авторы предположили, что отношение является линейной функцией отношения А д /А р, изменяясь от 0,25 до 0,97. Температуру стеклования можно определить, используя аморфизованные образцы. Температуры стеклования большого числа полимеров собраны Ли и Резерфордом [141]. Плотности упаковки макромолекул в аморфном и кристаллическом полимерах могут быть рассчитаны из значений их удельных объемов ме- [c.56]

Рассмотрев четыре основных метода экстраполяции равновесно температуры плавления полимеров, можно сделать следующие выво/ Соотношение между температурами стеклования и плавления [уравнение (12)] слишком неопределенно, чтобы давать надежные результаты. Плотность упаковки макромолекул в расплаве и кристалле -вероятно, единственный главный фактор, определяющий как темпер туру стеклования, так и температуру плавления, если структура рас плава близка к квазикристаллической структуре. Ярким примером, показывающим, что простая связь между и не сохраняете [c.58]

Допустим, что вре.мя релаксации цепей очень велико и течение не проявляется. Пусть х — время релаксации звеньев, а I — время деформации, т. е. время, прошедшее от момента приложения силы до момента наблюдения (вре.мя действия силы). Время релаксации [согласно уравнению (2), стр. 137] зависит от величины Д(/, определяющейся химической природой полимера и плотностью упаковки макромолекул, а также от температ ры. С повышением температуры время релаксации уменьшается, т. е. вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят быстрее. Таким образом, изменение температуры должно сказываться на скорости релаксационных процессов. [c.167]

Влияние плотности упаковки макромолекул [5]. Макромолекулы некоторых полимеров при стекловании не успевают плотно упаковаться (см. гл. 6). Рыхлая упаковка макромолекул облегчает изменения их конформаций, т. е. способствует проявлению вынужденной эластичности при приложении больших напряжений при этом Ов не очень сильно изменяется при охлаждении [кривая (Тв = = f T) пологая], и температура хрупкости низка. Так, рыхлая упаковка макромолекул нитрата и ацетата целлюлозы обусловливает широкий температурный интервал их вынужденной эластичности. [c.188]

Фазовое состояние полимера. Поскольку на растворимость влияет плотность упаковки макромолекул, то понятно, что огромную роль играет наличие кристаллической решетки, для разрушения которой требуется большая энергия. Поэтому кристаллические, даже неполярные полимеры при комнатной температуре не растворяются в жидкостях, близких к ним по полярности (полиэтилен, полипропилен и др.). Для растворения кристаллических полимеров их следует нагреть до температур, близких к температурам плавления. Политетрафторэтилен в широком диапазоне температур не растворяется ни в каких растворителях. [c.277]

Однако полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии при комнатной температуре и даже имеющие примерно одинаковые Гс, например полистирол (ПС) и поливинилхлорид (ПВХ), обладают разной проницаемостью. Это объясняется различием в плотности упаковки макромолекул, которая у ПС меньше, чем у ПВХ (см. гл. 4). [c.528]

Увеличение плотности упаковки макромолекул в пленке по сравнению с блоком приводит и к повышению температуры размягчения, что хорошо иллюстрирует табл. 1П.2. [c.136]

Высокая плотность упаковки макромолекул в полиэфирном волокне в значительной мере затрудняет диффузию. В условиях крашения ацетатного волокна диффузия красителя в лавсан в 450 раз меньше. Чтобы облегчить проникание красителя, разрыхляют структуру волокна. Для этого крашение проводят или с интенсификаторами (см. стр. 131) при температурах до 100° С или без интенсификаторов, но при температуре выше 100° С. [c.197]

Накопление неравновесности особенно существенно в ходе охлаждения, когда время релаксации возрастает на много десятичных порядков, приводя в конечном счете к переходу в стеклообразное состояние. При быстром понижении температуры момент утраты способности к сегментальной подвижности (стеклование) может наступить тогда, когда структура полимера, плотность упаковки макромолекул и удельный объем остаются еще на уровне, соответствующем более высоким температурам. Чем больше скорость охлаждения, тем раньше (т. е. при более высоких температурах) наступает стеклование. [c.78]

Колебательные движения замещающих групп и звеньев, а тем более сегментов в кристаллической фазе очень затруднены плотной упаковкой макромолекул. Однако с повышением температуры интенсивность колебаний замещающих групп или звеньев может настолько возрасти, что изменится порядок взаимного расположения макромолекул, в результате которого изменится преимущественная форма кристаллов, и полимер перейдет из одной кристаллической формы в другую — вторичные фазовые переходы. Переход из одного кристаллического состояния в другое не влечет за собой резких изменений плотности упаковки макромолекул, поэтому он не проявляется в столь резких изменениях свойств, как в случае первичного фазового перехода. [c.43]

В результате механической деструкции в атмосфере азота молекулярный вес полимера снижается до некоторой предельной величины, различной для каждого материала. Минимальный предельный молекулярный вес определяется соотношением энергии химических связей макромолекулярной цепи и межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, большое значение имеет вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды. Скорость и степень деструкции зависят от химической природы и физического состояния полимера, среды, концентрации раствора и условий деструкции. Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимера. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс. [c.499]

Присутствие алифатических заместителей в метиленовых звеньях диаминов и дикарбоновых кислот затрудняет кристаллизацию полимера и ориентацию его макромолекул. Плотность упаковки в полимере нарушается, при этом снижается температура плавления полимера и уменьшается его механическая прочность. Например, температура плавления полиамида, полученного из метиладипиновой кислоты [c.450]

В процессе механодесгрукции происходит постепенное снижение стегсии полимеризации. Степень полимеризации, при которой дсструкиия резко замедляется или прекращается, называется пределом деструкции. Предел деструкции для многих полимеров составляет 100—1000 звеньев. Кроме того, происходит выравнивание длин макромолекул и, следовательно, сужение молекулярно-массового распределения (рис. 3 7) Минимальная предельная молекулярная масса определяется соогно-шением энергий химических связей макромолекулы и межмолекуляр кого взаимодействия. Кроме того, большое значение имеет вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды. Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимеров. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс [c.217]

Плотность упаковки макромолекул в высокоэ-пастнческом состоянии несколько ниже, чем в стеклообразном, но тоже достаточно высока Например, коэффициент плотности упаковки Ку для пплипзобути.чен составляет 0,667 в стеклообразном и 0,628 0 высокоэтастическом состоянии (при 293 К). С повышением температуры свобод (ый объем Ус возрастает. [c.241]

Влияние плотности упаковки макромолекул . У некоторых по лимеров при стекловании макромолекулы не успевают плотно упа коваться (глава УГП), Рыхлая упа ковка макромолекул облегчает из меиения нх конформаций, т. е. спо собствует Проявлению вынужденной эластичности при приложении боль-ишх папряжеиий при этом Ов це очень сильно изменяется при охлаждении [кривая Ов = ЦТ) пологая] и температура хрупкости низкая. Например, рыхлая упаковка макромолекул нитрата и ацетата [[еллю лозы обусловливает широкий тем пературиый интервал их вынужден ной эластичности. [c.216]

Доли незакристаллизовавшегося полимера в граничных областях, при этом температура плавления возрастает. В рамках изложенных представлений возможность снижения температуры плавления наполненной системы на начальных стадиях кристаллизации является реальной, поскольку значительная доля олигомера, находящегося в неупорядоченных граничных областях, равномерно распределена по всему объему системы, что должно приводить к уменьшению плотности упаковки макромолекул. [c.71]

Оценка плотности упаковки макромолекул в переходных слоях в зависимости от условий получения композиций может быть проведена методом молекулярного зонда [419]. Были изучены два бинарных сплава аморфный атактический полистирол с добавлением 10—50% изотактического полипропилена и полиэтилен низкого давления с 5—507о изотактического полипропилена. В качестве мо-лекул-зондов использовали антрацен, концентрация которого в композициях составляла 10 . Компоненты сплавляли и охлаждали при различных режимах медленное охлаждение со скоростью 3 °С/мип, быстрое охлаждение до комнатной температуры и закалка в жидком азоте. [c.206]

Линейные макромолекулы (рис. 1) имеют форму цепей, в которых атомы соединены между собой за счет ковалентных связей. Отдельные цепи связаны межмолекулярными силами, и величина этих сил в значительной степени определяет технические свойства вещества. Отсутствие разветвлений и наличие полярных групп увеличивает эти силы, повышая плотность упаковки макромолекул и температуру размягчения. При этом соответственно повышак)тся механические свойства материала, [c.18]

Линейные макромолекулы (рис. 1) имеют форму цепей, в которых атомы соединены между собой за счет ковалентных связей. Отдельные цепи связаны межмолекулярными силами, и величина этих сил в значительной степени определяет технические свойства вещества. Отсутствие разветвлений и наличие полярных групп увеличивает эти силы, повыщая плотность упаковки макромолекул и температуру размягчения. При этом соответственно повышаются механические свойства материала, но затрудняется его растворение и переработка. Наличие в цепях разветвлений (рис. 2) или нерегулярно расположенных больших боковых групп приводит к ослаблению межмолекулярных сил и тем самым к понижению температуры размягчения полимера. [c.16]

У полимеров со спиральной конформацией углерод-углеродных цепей различие между удельными объемами кристаллического и аморфного состояний отчетливо меньше (4 - 9). Для поли-4-метилпентена-1 (7) эта разность даже отрицательна при комнатной температуре, хотя выше 50°С становится положительной. Полиокси-соединения (16 - 21), полиэфиры (22 — 34) и полиамиды (31 — 37) отличаются высокой плотностью упаковки как в кристаллическом, так и расплавленном состоянии, приближаясь к плотности упаковки углеводородных полимеров только при длинных последовательностях СН -групп. Однако изменение плотности упаковки при их плавлении в процентном выражении не слишком отличается от изменения плотности упаковки, наблюдаемой для чисто углеводородных полимеров. Все чистые углеводородные полимеры (1,4—9, 11 — 15) независимо от их молекулярной структуры имеют практическр одинаковую плотность упаковки 0,61 + 0,02 в расплавленном состоянии. Плотность упаковки макромолекул в расплаве увеличивается почти линейно с увеличением энергии когезии (1, 4 - 9, 11 — 30), но введение в структуру макромолекул амидных групп приводит к необычно большому увеличению плотности энергии когезии, не сказываясь дополнительно на плотности упаковки (31 — 37). При увеличении числа последовательно соединенных Hg -групп в макромолекулах полиэфиров и полиамидов (17 - 20, 25 - 28, 31 - 34) их плотность упаковки в аморфном полимере приближается к плотности упаковки полиэтилена, но с различной скоростью. [c.110]

Среди виниловых полимеров особенно высокая температура плавления у политетрафторэтилена (2), поли-4-метилпентена-1 (7) и полистирола (8). Повышенная температура плавления политетрафторэтилена является следствием определенной подвижности макромолекул в кристалле и, по-видимому, в меньшей степени более низкой энтропией расплава (табл. 8.9. и рис. 2.23). Напротив, два других полимера имеют высокие температуры плавления вследствие большой теплоты плавления. Хотя плотность упаковки макромолекул в кристаллах этих полимеров меньше, чем у других виниловых полимеров, наличие достаточно больших боковых групп более чем компенсирует лониженную плотность упаковки. На примере этих двух полимеров отчетливо видно, что настоящий анализ слишком упрощен, так как полностью не учитывает вклад боковых групп в энт ропию плавления. Однако этот вклад может быть учтен далее на сте дии уточнения. [c.112]

Мы не останавливаемся подробно на рассмотрении поведения при повышенных температурах целого ряда термостойких полимеров, синтезированных за последние годы. Некоторые полимеры, содержащие ароматические звенья и гетероциклы (полиимиды, нолибензимидазолы), приобрели техническое значение и освоены в производственном масштабе. Синтез термостойких гетеро-цепных полимеров освещен в обзоре [151]. Термостойкбсть подобных полимеров зависит от многих факторов, в том числе от наличия или способности полимера образовывать развитую систему ароматического сопряжения, копланарности отдельных участков сопряжения, наличия парамагнитных центров, кристалличности (плотности упаковки макромолекул) и пр. [c.195]

Модификация ЭП каучуками, как видно из данных, представленных в табл. 5.2, позволяет значительно снизить уровень внутренних напряжений, возникающих как при усадке композиции в процессе ее отверждения, так и при понижении температуры испытания. Применение термообработки дает возможность в еще большей мере уменьшить величину (Тост (это обстоятельство открывает перспективы получения с помощью термообработки материалов на основе ЭП, успешно работающих при низких температурах). При этом основная причина снижения показателя Оост в результате прогрева эпоксикаучуковых полимеров состоит в резком увеличении скорости релаксационных процессов, протекающих в эпоксидной матрице [69]. По-видимому, последнее обусловлено тем, что дополнительные поперечные сшивки, образующиеся в ЭП при термообработке, препятствуют плотной упаковке подвижных элементов макромолекулярной цепи, снижая тем самым эффективность ММВ. Плотность упаковки макромолекул характеризуется коэффициентом упаковки [c.95]

Полипропилен (ПП) [10], как и полиэтилен высокой и средней плотности, получают стереоспецифической полимеризацией. Наличие боковых метильных групп при их стереорегулярном расположении увеличивает жесткость цепи и плотность упаковки макромолекул, что вызывает повышение температуры стеклования и текучести по сравнению с полиэтиленом. Полипропилен способен образовывать разнообразные надмолекулярные структуры. Это связано с высокой, епенью кристалличности, асимметричностью и незначительной по- рностью макромолекул. Свойства пленок, получаемых из полипропилена методом экструзии, зависят от режима переработки 111]. [c.17]

Переход от строения 1 к строению 3 сопровождается значительным понижением температуры стеклования и ударной вязкости с одновременным увеличением плотности и модуля упругости. Гомополимер на основе 1 обнаруживает способность к развитию больших деформаций вплоть до разрушения даже при —180 °С, сополимер 1 и 2 разрушается хрупко практически во всем интервале температур. Низкотемпературное старение иоли-ариленсульфонов (например, при 150 °С) приводит к существенному снижению ударной вязкости и возрастанию модуля упругости, плотность при этом также несколько увеличивается. Сопоставляя показатели механических свойств с плотностью полимеров, авторы [21] делают вывод, что решающим фактором в формировании свойств полиариленсульфонов при изменении изомерного состава звена, а также при старении полимеров данного типа является плотность упаковки макромолекул в монолитном теле. Возможно, что при формировании монолитного тела из полиариленсульфонов так же, как и из других теплостойких ароматических полимеров, макромолекулы принимают неравновесные мета-стабильные конформации. При отжиге вследствие релаксации внутренних напряжений конформации могут несколько изменяться, и макромолекулы упаковываются более плотно. [c.161]

Интересно отметить, что, по предварительным данным , волокно энант по сравнению с волокном капрон более устойчиво к действию многократных деформаций и обладает более высокой СВСТО-. термо- и хемостойкостью к кислотам и щелочам. Это, ни-видимому, объясняется тем, что волокно энант состоит из более гибких макромолекул, чем волокно капрон, и поэтому отличается большей плотностью упаковки макромолекул и обладает повышенной кристалличностью. Такое строение обусловливает более высокий модуль эластичности волокна и более высокую стойкость его к действию повышенных температур. [c.99]

Олигоуретанметакрилаты с молекулярной массой менее 1000 образуют кристаллы из развернутых цепей, при этом плотность упаковки макромолекул и уровень надмолекулярной организации кристаллов тем выше, чем. меньше молекулярная масса олигомерного блока и больше жесткость цепей. Плотная упаковка цепей в низкомолекулярных кристаллических олигоуретанметакрилатах с развернутой конформацией макромолекул препятствует формированию пространственной сетки. Полимеризация таких олигомеров наблюдается только при температурах, значительно превышающих температуру плавления кристаллов. С уменьшением молекулярной массы олигоуретанметакрилатов и повыщением уровня надмолекулярной организации кристаллов увеличивается температура их плавления и снижается глубина полимеризации. [c.66]

По нашему мнению, нет принципиальной разницы в механизме диффузии достаточно крупных по размерам молекул низкомолекулярных веществ в средах ниже и выше температуры стеклования и в том, и в другом случае перемещение диффундирующей молекулы осуществляется в результате появления вблизи нее микрополости соответствующих размеров. Количество микрополостей в единице объема диффузионной среды в общем случае зависит от температуры, содержания низкомолекулярного вещества, плотности упаковки макромолекул, давления и т. д. Таким образом, основное количественное соотношение и для ГсГс между В и долей микрополостей — долей свободного объема полимерной матрицы можно записать в виде [c.154]

У многих координационных полимеров б с-( 3-дикетонов) температура плавления лежит выше температуры их разложения. Свойства координационных полимеров, как и других типов высокомолекулярных соединений, определяются гибкостью полимерной цепи, межцепным взаимодействием и стереохимической регулярностью макромолекулы. Коршак, Кронгауз и Шейна [22] отмечают, что на силу межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей и на плотность упаковки макромолекул координационных полимеров тетракетонов большое влияние оказывает ионный радиус металла, принимающего участие в образовании полимерной цепи. Если его размер сильно отличается от размеров других атомов, образующих цепь, это приводит к нарушению плотности упаковки полимерных цепей и ослаблению сил межцепного взаимодействия. С этой точки зрения авторы объясняют наилучшую растворимость и плавкость почти всех синтезированных ими координационных полимеров тетракетонов и бериллия. [c.67]

Вязкость полимера, находящегося в жидкой фазе (т. е, при отсутствии дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул), зависит от его молекулярного веса и полярности звеньев. При предельно высокой вязкости полимеры, находящиеся в жидкой фазе, могут быть твердыми. В этом случае их обычно называют аморфными. Плотность упаковки макромолекул аморфных полимеров значительно ниже, чем кристаллических. Наличие большого свободного объема обусловливает более интенсивные колебательные движения. С повышением температуры интенсивность колебательных движений атомов возрастает настолько, что их колебания преобразуются в колебания групп, переходят в совместные колеба- ния звеньев и затем сегм ентов. Результатом сегментальной подвижности является смена конформаций макромолекул. На каждом этапе меняется физическое состояние аморфного полимера или аморфной фазы в аморфно-кристаллическом полимере. Из хрупкого, легко разрушающегося стекла полимер превращается в стекло упругое, а с наступлением сегментальной подвижности — в высокоэластичный аморфный полимер. Аморфные линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждый переход из одного физического состояния в другое происходит в пределе одной и той же фазы и не сопровождается [c.43]

Гибкие макромолекулы линейных полимеров с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала. Шогие такие полимеры растворяются в растворителях, Иа физико-механические и химические свойства линейного полимера влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает более сильное мемыолекулярное притяжение, что приводит к повышении плотности, прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры являются наиболее подходящими для- получения волокон и пленок (например, полиэтилен, полиамлды и др.). [c.21]