Общие вопросы катализа ионитами

В этом разделе на примере общего кислотного и специфического кислотного катализа мы рассмотрим вопрос о том, каковы различия между общим и специфическим катализом. Иными словами, почему об одних реакциях говорят, что в них имеет место общий кислотный катализ, а о других — что они специфически катализируются ионами водорода [c.100]

Б. Физическая химия. Общие вопросы. Некоторые вопросы субатомного строения вещества. Превращения ядер. Атом. Молекула. Химическая связь. Молекулярные спектры. Кристаллы. Газы. Жидкости. Аморфные тела. Радиохимия. Изотопы. Термодинамика. Термохимия. Равновесия. Фазовые переходы. Физико-химический анализ. Кинетика. Горение. Взрывы. Топохимия. Катализ. Радиационная химия. Фотохимия. Теория фотографического процесса. Растворы. Теория кислот и оснований. Электрохимия. Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография. Ионный обмен. Химия коллоидов. Дисперсное состояние. [c.29]

Подобный катализ ионами водорода должен иметь большое значение и в реакциях нуклеофильных реагентов с фосфорсодержащими соединениями, имеющими биологическое значение. Ранее уже отмечалось, что одно из важных свойств фосфорилирующих агентов, имеющих биологическое значение, заключается в их высокой гидролитической устойчивости при комнатной температуре и биологических значениях pH. В качестве примера на рис. 25, взятом из недавно опубликованной работы Ван Везера [309], приведены полупериоды неферментативного гидролиза некоторых соединений при 25° и pH 7,0, Для сравнения представлены также данные по полупериодам гидролиза этих или подобных соединений при pH 1,0, Приведенные данные довольно относительны, так как в некоторых случаях pH сильно менялось в ходе реакций и недостаточно подробно исследован вопрос об автокатализе некоторых соединений 309], Наибольшей гидролитической устойчивостью при pH 7,0 обладает этиловый эфир, наименьшей — ацетилфосфат. Возможно, что уксусный ангидрид будет гидролизоваться с большей скоростью, чем ацетилфосфат при pH 7,0, но сравнительные данные отсутствуют. Как видно из рис. 25, общая закономерность [c.562]

Прежде всего следует рассмотреть общий вопрос о причинах локализации процесса восстановления на поверхности металла, т. е. о причинах катализа. Хотя большинство опытных фактов, позволяющих делать заключения о механизме процесса, относятся к случаю восстановления двух металлов — меди и никеля, правомерно полагать, что основные черты каталитического процесса должны быть одинаковыми для большинства систем ионы металла — восстановитель . [c.89]

Большое внимание в книге уделено вопросам окислительновосстановительных реакций, причем в двух главах (гл. 19 и 20) рассматриваются общие вопросы протекания этих реакций в химии координационных соединений и при катализе ионами метал- [c.5]

Н. Н. Семеновым и с Ф. Ф. Волькенштейном выдвинул идею о возможности свободно-радикального, в частности ион-радикального, механизма катализа. Из этой идеи, в частности, следовало, что полупроводники должны отличаться хорошей каталитической активностью, что вскоре в ряде случаев было подтверждено советскими и иностранными работами. При этом здесь возник более общий вопрос, далеко выходящий за рамки только учения о полупроводниках. В. В. Воеводский считал, что вопрос о проверке и установлении границ применимости этого представления требует изучения каталитической поверхности методом ЭПР. Первая фундаментальная работа в этом направлении была поставлена в лаборатории В. В. Воеводского. Эта работа показала правильность общих идей В. В. Воеводского в области катализа особую роль в случае окисных катализаторов играют, как и предполагалось, ион-радикалы. [c.8]

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

В массе работ, посвященных катализу комплексами, закрепленными на ионитах, ионно-закрепленные катализаторы занимают довольно скромное место, причем изучению механизма и закономерностей катализа обычно уделяется мало внимания. Сравнительно подробно эти вопросы исследованы на примерах реакций гидросилилирования олефинов органосиланами. Вероятно, установленные закономерности в значительной мере носят общий характер и рассматриваются ниже в качестве надежных примеров. [c.329]

Если допустить, что уравнение Бренстеда остается приближенно правильным для ионов и молекул растворителя, то можно сделать некоторые интересные выводы, касающиеся возможности обнаружения общего кислотно-основного катализа. Этот вопрос лучше всего рассмотреть для частного случая, например для случая кислотного катализа в водном растворе нормальности 0,1 по уксусной кислоте и ацетат-иону. Допустим, что каталитическое действие кислот (безотносительно к заряду или к строению) приближенно передается [c.16]

На очереди, как в общем виде, так и применительно к отдельным реакциям, встает ряд новых вопросов в частности, важно выяснить, какие из многочисленных поверхностных форм, образующихся при хемосорбции индивидуальных веществ и их смесей, принимают основное участие в катализе, и какова роль в образовании этих действующих форм определенных типов активных структур поверхности. При этом, вероятно, неклассические формы окажутся важнее простых валентных и ионных форм. Систематическое углубленное изучение роли таких лабильных форм пока только начинается. [c.8]

В принципе рН-эффекты в катализе иммобилизованными ферментами описываются теми же закономерностями, которые были рассмотрены при анализе распределения субстрата. Однако ионы Н+ и ОН относятся к числу наиболее общих эффекторов ферментативной активности, поэтому вопрос о влиянии их распределения и диффузии на кинетику действия гетерогенных биокатализаторов необходимо рассмотреть отдельно. [c.108]

Катализу ионами металлов посвящена гл. 9. Это прежде всего связано с тем, что систематическое исследование механизма действия ме аллофермен-тов невозможно без знаний общих принципов катализа ионами металлов. Изложение здесь также ведется прежде всего с энзимологических позиций, ие претендуя иа всесторонний охват многочисленных вопросов металлокомплекс-иого катализа, которым посвящены специальные издания (см., например, монографию Г. Хенрици-Оливэ и С. Оливэ ). Приведенных примеров, однако, вполне достаточно, чтобы оценить ту роль, которую могут играть и играют ионы металлов в ферментативном катализе. [c.5]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

С другой стороны, возникает с повой точки зрения общий вопрос о роци ионов в гетерогенном катализе. В связи с этим в первом же сообщении Семенова и авторов относительно ионного катализа в полимолекулярпых адсорбционных слоях выделены две основные линии нового направления [c.332]

Б. Физическая химия. Общие вопросы. Теория строения молекул и химической связи. Экспериментальные исследования строения молекул. Кристаллохимия и кристаллография. Химия твердого тела. Газы. Жидкости. Аморф ные тела. Радиохимия. Изотопы. Термодинамика. Термо.лимия. Рав.човесия. Физико-химический анализ. Фазовые переходы. Кинетика. Горение. Взрывы. Топохимия. Катализ, Фотохимия. Радиационная химия. Теория фотографического процесса. Газовая электрохимия. Растворы. Теория кислот и оснований. Электрохимия. Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография. Ионный обмен. Химия коллоидов. Дисперсные системы. [c.33]

Б. Физическая химия общие вопросы теория строения молекул и химической связи исследования строения и свойств молекул и химической связи кристаллохимия и кристаллография химия твердого тела газы, жидкости, аморфные тела радиохимия, изотопы термодинамика, термохимия, равновесия, физико-химический анализ, фазовые переходы кинетика, горение, взрывы, то-похимия, катализ фотохимия, радиационная химия, газовая электрохимия и химия плазмы, теория фотографического процесса растворы, теория кислот и оснований электрохимия поверхностные явления, адсорбция, хроматография, ионный обмен химия коллоидов, дисперсные системы. [c.71]

Реакция гидролиза соединений I катализируется кислотами и всеми обычными нуклеофилами, а в присутствии триэтиламина наблюдается общий основной катализ [157]. Сопоставление реакционной способности большого ряда обычных нуклеофилов (ионов галогенов, различных аминов, и др.) в их реакциях с диарил-а-дисульфонами [156, 158, 159], диарил-а-сульфинилсульфонами [160] и тиолсульфинатами (более подробно реакции этих соединений рассмотрены в гл. 9) позволило впервые количественно оценить как электрофильные центры сернистые группировки с различной степенью окисления ArS > Аг50 > ArSO,. Сделан вывод, что в этом ряду не только уменьшается электрофильность атома серы, но меняется также сама природа электрофильного центра. В соответствии с концепцией жестких и мягких кислот и оснований можно оценить сульфидную серу как самый мягкий реакционный центр, сульфонильную серу — как самый жесткий, а сульфинильная сера имеет более жесткие свойства, чем сульфидная, и более мягкие, чем сульфонильная сера. Этому вопросу посвящен ряд обзоров [161]. — /7рим. ред] [c.389]

Первоначально изучение катализа кислотами и основаниями проводилось главным образом с целью выяснения общих вопросов физической химии. Так, например, первая правильная формулировка кинетических законов реакций первого порядка была дана Виль-гельми в 1850 г. в связи с измерениями каталитической инверсии тростникового сахара под действием кислоты [1]. Каталитические реакции сыграли также важную роль в создании в конце XIX в. классической теории электролитической диссоциации. Зависимость между электропроводностью электролитов и каталитической активностью растворов кислот была удачно объяснена большой подвижностью и каталитической активностью ионов водорода [2] измерения скорости каталитических реакций (в частности, гидролиза эфиров) стали широко применяться для исследования состояния растворов электролитов. [c.5]

С общим основным катализом деацилирования согласуются стерические эффекты ацильной группы [1967]. Следует подчеркнуть, что реакционная способность молекулы воды, участвующей в деацилировании ацилферментов, содержащих специфическую ацильную группировку, близка к реакционной способности гидроксил-иона. Этот вывод был сделан [3329] на основе анализа скоростей деацилирования и щелочного гидролиза субстратов. Однако вопрос о том, обусловлена ли эта высокая реакционная способность особенностями структуры воды в активном центре ацилфермента или особенностями структуры расщепляемой связи, нуждается в дополнительном изучении. [c.335]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

В заключение следует остановиться на вопросе о соотношении между частными зависимостями изменения энергий промежуточного взаимодействия при катализе, а именно подвижности кислорода различных окислов, и электронной структурой катализаторов. Существование такой связи очевидно. Так, в рассматриваемом случае связывание и отщепление кислорода включает электронные переходы при превращении молекул в атомарные ионы и обратно п энергия промежуточного взаимодействия должна зависеть от работы выхода катализатора. К сожалению, однозначно связать изменение работы выхода и каталитической активности в ряду исследованных катализаторов нам не удалось. По-видимому, это отражает общую закономерность. Теплоту образования на поверхности катализатора зарял енной частицы, например иона кислорода О , можно представить так [c.54]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Б.щдер и сотр. [298], пытаясь внести ясность в этот вопрос, изучили влияние о-гидроксильной группы на скорость нуклеофильного замещения с использованием таких нуклеофилов, которые не могут выступать в роли катализаторов общего основного типа. Например, если реакция протекает по механизму (1-239, И) (нуклеофильное замещение + общин кислотный катализ), то следует ожидать, что реакция азид-иона также будет облегчаться соседней группой ОН. С другой стороны, реакция азид-иона, не имеющего кислых водородов, не должна облегчаться при механизме (1-239,1). Величины относительных скоростей нуклеофильной атаки сульфит-ионом, азид-ионом и имидазолом для пар эфиров 5-нитросалицилат — 3-нитробензоат, [c.177]

В лекционном общем курсе аналитической химии возможно изложить лишь некоторые принципиальные вопросы теории и практического применения органических реагентов. Используя органические реагенты, можно выполнить много эффектных опытов с образованием окрашенных соединений может быть показана связь свойств элементов с положением их в периодической системе (см. гл. XIII), различие реакций ионов элементов в разных степенях окисления (опыты 99, 100), реакции маскировки и демаскировки (опыты 50, 143), катализа (опыты 4, 5, 29) и др. [c.217]

ЛИЧНЫХ состояниях гибридизации и электрофильное замещение в ароматическом ряду. К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующиеся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфироЬ и оксисоединений, карбонильных соединений, карбоновых кислот и изс производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таз томерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [c.6]

Этот пример важен для обеих специфических азореакций — диазотирования и сочетания. Однако он представляет собой лишь частный случай имеющ,его большое значение класса кислотного и основного катализа, в основательном исследовании и систематизации которого особые заслуги имеют Бренстед и Белл. При этом существенным является различие между кислотным (или основным) катализом, с одной стороны, и специфическим катализом посредством водородных (или гидроксильных) ионов —с другой. При специфическом катализе в водной среде на скорость реакции оказывают влияние только (сольватированный) - или ОН -ион. В общем же случае реакцию катализируют все кислоты и основания. И общий, и специфический катализ характеризуются тем, что скорость реакции является функцией концентрации Н -(или ОН -) ионов т. е. зависит от pH. Экспериментально их можно различить, варьируя концентрацию буфера при неизменном молярном соотношении комионент, т. е. при постоянном р/Н. В случае общего катализа при этом изменяется скорость реакции. Вопрос о том, идет ли в этом случае реакция под влиянием кислой или основной составной части буферной смеси, можно определить путем изменения соотношения этих компонент. [c.15]