Ароматические протоны о м взаимодействие

Ароматические протоны образуют спиновый мультиплет АВХ (см. рис. 3.4, б), в котором, однако, восемь компонент попарно совпадают, так что. мы видим ТОЛЬКО восемь раздельных линий. Поддающаяся измерению константа спин-спинового взаимодействия /дз в этом случае равна Jed (мета). [c.106]

Из предшествующего обсуждения ясно, что константа спин-спинового взаимодействия определяется из спектра измерением расстояния между соседними линиями рассматриваемого мультиплета. Наблюдаемое расщепление должно тогда присутствовать в сверхтонкой структуре сигналов протонов соседних групп. Как пример на рис. II. 15 показаны сигналы ароматических протонов 2,4-динитрофенола, Примем за основу правило 4, согласно которому величина / уменьшается с увеличением числа связей между взаимодействующими протонами. На этом основании должно быть сделано следующее отнесение 1ас < 1аь < [c.51]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

ПМР-спектры Для замещенных аренов, за исключением бензолов, характерно большое число изомеров и, следовательно, большое число неэквивалентных ароматических протонов, которые способны взаимодействовать между собой (см разд 5 3) Это, как правило, приводит к такому усложнению интерпретации ПМР-спектров аренов, что для определения числа и положения заместителей в ароматическом ядре метод ПМР, так же как ИК-и УФ-спектроскопия, становится достаточно эффективен только в случае сравнительно простых производных ряда-бензола [c.89]

Таким образом, простой эксперимент с подавлением взаимодействия при помощи облучения резонансной частотой Н-6 привел к упрощению спектра и к идентификации сигналов всех ароматических протонов. В других случаях для полной идентификации может быть необходимым проведение более одного эксперимента. [c.247]

Изучено влияние лантаноидного сдвигающего реагента — Еи(ДПМ)з на спектры ЯМР- Н ацильных производных (1.178) [451. Особенность таких спектров заключается в том, что Еи(ДПМ)з индуцирует наибольшие сдвиги у того ароматического протона, для которого характерно несвязанное взаимодействие с карбонильной группой. Следовательно, координационным центром в молекуле субстрата служит. карбонильный атом кислорода, а предпочтительным — син-кон- [c.49]

ЯМР а 8,8 м. д. Ь 7,2 м. д. с 2,9 м. д. Jab = 7 гц. Резонансный сигнал Ь расщепляется на семь компонент из-за взаимодействия с метильными протонами а, но в указанном спектре отчетливо видны только пять из них. Пять ароматических протонов с оказываются магнитно эквивалентными, хотя химически они не одинаковы. [c.266]

Образование ковалентной связи между протоном и одним из атомов углерода, входящего в ароматическую систему, при возникновении а-комплекса подтверждено спектром ПМР, полученным при смешивании 9,10-диметилантрацена с эквпмоль-ными количествами трифторуксусной кислоты и трифторида бора. Между сигналами ароматических протонов и протонов алкильных групп был обнаружен отсутствующий в непротони-рованном углеводороде пик в виде хорошо разрешенного квадруплета, в то время как пик протонов метильной группы расщепился на дублет. Этот факт свидетельствует о присоединении к атому С-9 протона, который вступает в спин-спиновое взаимодействие с протонами метильной группы, связанной с этим же атомом углерода, [c.320]

Неэквивалентность двух ароматических протонов при отсутствии спин-спинового взаимодействия свидетельствует о том, что замещение происходит в положение 2. [c.279]

Остальные типы взаимодействия четырех ядер с трудом поддаются интерпретации и могут быть проанализированы лишь с помощью математических методов. Примерное представление о сложности взаимодействия четырех неэквивалентных протонов дает спектр ароматических протонов о-хлоранилина (АВС-тип, рис. 3-22). В отдельных случаях, когда пики различных протонов отделены друг от друга (Ат > J), спектр все же удается интерпретировать таков, например, спектр амида никотиновой кислоты (рис. 3-41). [c.133]

Сняты спектры ЯМР нескольких комплексов олефинов с ионом серебра и с солями платины, а такл<е спектры комплексов ароматических углеводородов с ионом серебра в растворах ОгО [97, 98]. В общем величины химических сдвигов сигналов протонов в этих комплексах не очень сильно отличаются от сдвигов в незакомплексованных углеводородах. Не установлено, являются ли эквивалентными все протоны в комплексе бензол—А +. Действительно, в спектре этого комплекса имеется лишь одна полоса поглощения ароматических протонов, однако она может возникнуть и в результате быстрого обмена ионом Ag+ между несколькими различными положениями. Отсутствие сильных изменений химического сдвига при образовании комплексов считается указанием на то, что двойная связь не сильно искажается при взаимодействии. Предположение [99] о том, что в комплексах солей платины с олефинами образуются ординарные связи Р1—С и С—С (из связи С = С в свободном олефине), также было отвергнуто [100], поскольку координация слабо влияет на большинство частот колебаний двойной связи в ИК-спектрах. [c.82]

Эту зависимость нелегко отличить от обобщенного варианта Пин-куса , упомянутого выше. 2. Медленные движения, перечисленные в п. б , могут играть здесь важную роль. 3. В веществах, подобных ПАА, рассматриваемые ароматические протоны испытывают сильное возмущение из-за дипольного взаимодействия с протонами метильных групп на обоих концах молекулы это было доказано селективным дейтерированием протонов метильных групп [89]. [c.240]

Наименее экранированными протонами (см. рис. 14.2) являются протоны NH-группы индольного кольца триптофана (около 0,0 м. д. в t-шкале), пептидных групп NH (1,5—2,0т), протоны при С-2 в гистидине и NH-протоны в аргинине (2—Зт). Протоны пептидных iNH-rpynn обычно не будут проявляться в спектрах белков, растворенных в DgO, а в спектрах растворов в НгО их сигналы будут уширяться и исчезать при больших значениях pH вследствие катализируемого шелочью обмена (см. разд 13.3.4). Ароматические протоны и протон при С-4 гистидиновых остатков дают сигналы в области 2,5—3,2т, за ними следует ясно выраженное окно , которое наблюдается в спектрах всех белков в интервале от 3,5 до 5т. В области от 4 до 6 т обычно расположены широкие и слаборазре-шенные сигналы а-СН-протонов. Они в различной степени (иногда почти полностью) могут быть скрыты пиками НгО или HOD. Далее расположены сигналы от разных метиленовых и метильных групп боковых цепей. В самых высоких полях (- Эт) расположены сигналы метильных групп алиф атических боковых цепей валина, лейцина и изолейцина. В спектрах денатурированных белков в состоянии статистического клубка эти сигналы образуют один ясно видимый и очень широкий пик, но в спектрах нативных белков он может расщепляться в связи с тем, что эти группы находятся в различном локальном окружении. Эти пики и сигналы в самой слабопольной области спектра, а также резонансные сигналы, сдвинутые вследствие контактного взаимодействия, исследовались наиболее интенсивно. [c.351]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

Индолы. Анализу спектров ЯМР индолов посвяи ено много работ [114, 137]. В индоле 2 п 3 водородные атомы вызывают появление триплетов (рис. 53), отделенных друг от друга и от сигналов других ароматических протонов. В индоле, как и в пирроле, протоны кольца взаимодействуют друг с другом и протоном группы N11. Это подтверждается тем, что сигналы от 2 и 3 протонов в N-мeтилиндoлe являются дублетами (рис. 53). [c.159]

В качестве первого примера рассмотрим спектр ла/за-дизамещенных бензолов типа 92. Характерной для этого класса соединений является АА -часть четырехспиновой системы ароматических протонов в 4-броманизоле, приведенная на рис. V. 23. Этот спектр можно легко интерпретировать, опираясь на величины констант спин-спинового взаимодействия, ожи- [c.196]

Область ароматических протонов содержит пять сигналов, из которых пики, обозначенные номерами 2, 3, 5 я 6, составляют два дублета, получающиеся в результате спин-спинового взаимодействия типа АХ. Константа (2,4 гц) характерна для спин-спинового взаимодействия между водородными атомами следовательно, взаимодействуют протоны Н" и Н из них больший сдвиг относительно ТМС следует приписать протону Н который дезэкранирован карбонильной группой хиноидного кольца. Тот факт, что протоны кольца С находятся в л вта-положении друг относительно друга, подтверждается химическими данными метоксигруппы в этом кольце также находятся в жвта-положении одна относительно другой. Оставшийся ароматический сигнал 4 можно приписать протону, присоединенному к 2-положению кольца А, так как если бы этот протон был в 4-положении, то он был бы дезэкранирован [c.112]

Несимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматических протонов наблюдается система АВ, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метильной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. При ускорении вращения метпламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр АВ вырождается в спектр Аг (рпс. УИ1.5). Полезно обсудить этот пример более детально, поскольку, как уже от.мечалось в разд. 1.4, нн уравнение С /П1.2), ни приближенные методы, выведенные на его основе, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали в разд. 4.2 гл. V, через произведения функций аа, а 3, 3а и р 3. Тогда обменный процесс переводит состояние а(1) 3(2) в состояние 3(1)а(2). Функции а 3 и 3а теперь являются собственными функциями состояний только тогда, когда нет взаимодействия мен(ду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтому форму ЛИНИН нужно описывать на основе квантовомеханической теории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. По нему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные на [c.267]

У производных (1.178), гдеК=Н, Ме, с помощью спектров ЯМР- № обнаружено несвязанное взаимодействие ацильной группы с ближайшим ароматическим протоном соседнего кольца (протон Н—4). Его сигнал сдвинут в слабое поле, причем более сильный сдвиг (А 1 м. д.)) у 3-формилизоиндола (1.178). У ацетильного производного (1.178) пространственные помехи между заместителем в положении 3 и соседним с ним фенилом должны проводить к отклонению карбонила от плоскости, гетероцикла и ослаблять несвязанное взаимодействие с протоном Н—4, что подтверждается на опыте. На основании обнаруженных сдвигов протона Н—4 у соединений (1.178) сделан вывод о преимущественной шн-конформации ацильного остатка. [c.49]

Ароматические протоны (спиновая система А2В2С) дают мультиплет, слишком сложный, чтобы его можно было проанализировать путем простого изучения вида спектра. Следует отметить, что протоны ОН обмениваются со скоростью, достаточной для того, чтобы исказить структуру, возникающую в результате спин-спинового взаимодействия протонов Н и Н . Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с. Определите Ja [c.105]

Ароматические протоны (спиновая система А2В2) дают группу линий, напоминающую квартет АВ (см. пояснение к рис. 3.25). Можно полагать, что этиленовые протоны Н и Н образуют еще один квартет АВ, в котором, однако, дублет в сильном поле далее расщеплен на квартеты 1 3 3 1 из-за спин-спинового взаимодействия с тремя эквивалентными протонами СН . Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с, d, е, /. Определите [c.107]

ЯМР а 9,1 м. д. Ь к с 8,8—6,8 м. д. й 6,24 м. д. е 3,4—2,6 м. д. Система взаимодействия ароматических протонов не поддается простому рассмотрению. Протоны бис дают широкую неразрешенную полосу, из которой трудно извлечь какие-либо сведения однако сигнал Ь может быть выделен, если иметь спектр 17-дезоксистероида другие подобные структуры тоже были бы полезны. [c.270]

Анализируя сигналы ароматических протонов, следует учитывать их взаимодействие между собой (константы спин-спи-нового взаимодействия - КССВ, см разд 5 3) [c.90]

При добавлении Еи(с1рт)з в количестве 0,39 моля на каждый моль спирта ароматические протоны дают три раздельных сигнала . Кроме того, сигнал протона, расположенного в пара-положении к группе СНгОН, наблюдается в виде триплета. Появление триплета согласуется с закономерностями спектров первого порядка при заметном взаимодействии только с жега-протонами. Важно также отметить, что величина смещения сигналов ароматических протонов под действием сдвигающего реагента изменяется в следующей последовательности орто > мета > пара. Это согласуется с уравнением Мак-Коннела—Робертсона, которое применяется для объяснения сдвигов сигналов протонов большинства органических соединений [c.519]

Анализ [6] спектра ароматических протонов изотактического полимера [рис. 6.1,6] показывает, что его с хорошим приближением можно представить как спектр спин-системы типа АА ВВ С, т. е. спин-системы, симметричной относительно плоскости, проходящей через углеродные атомы С-1 и С-4 бензольного кольца при этом были приняты обычные значения констант спин-спинового взаимодействия орто-, мета- и пара-протонов. (Смоделированный спектр приведен в работе Бови и др. [6]). Этого нельзя было бы ожидать, если бы фенильная группа была настолько сте-рически заторможена,, что в шкале времени ЯМР вращалась бы медленно, как в пoли-N-винилкapбaзoлe (см. разд. 6.4). Поэтому можно сделать вывод, что барьер вращения фенильной группы в полистироле составляет менее 15 ккал/моль. [c.133]

Значение константы J определяется электронной структурой и геометрией молекул. Между эквивалентными ядрами, например между тремя протонами СНд-группы, спин-спиновое взаимодействие не наблюдается. Величина константы J для двух протонов, стоящих у соседних атомов углерода Н—С—С—Н (вици-нальных), зависит от двугранного угла ф, образуемого тремя связями она максимальна (8—9 Гц) при ф, близком к О или к 180°, и минимальна (менее I Гц) при ф = 90°. Для протонов при двойной связи Jцu — 5— 6 Гц, J ране 3— 21 Гц, для ароматических протонов = 6—10 Гц, J= 1—3 Гц, J = [c.252]

Мультиплеты а и 6 с отношением площадей 1 2 вызываются тремя ароматическими протонами, образующими систему АВХ. (Сигнал в мультиплете Ь при — 54,4 гц вызывается примесью СНСЦ, присутствующей в D I3). Анализ дает величины констант взаимодействия Jax = 7, Jab = 7 и Jbx = 2 гц. Спектры замещенных бензолов показывают, что взаимодействие орто-водородов составляет 6—9 гц, мета-водородов 2—3 гц, а взаимодействие между пара-водородами наблюдать не удается. Таким образом, анализ показывает, что ароматические протоны находятся у соседних атомов и исключают нахождение метоксигруппы в 6-ом или 7-ом положениях хинолонового кольца. Выбор между положениями 5 и 8 может быть сделан с помощью рассмотрения спектров простых модельных соединений, из которых следует, что в луна-крине Метоксигруппа находится в положении 8 хинолонового кольца. [c.458]

Таблица 16.4.6. Константы спин-спинового взаимодействия С-углерода метильной группы и ароматических протонов (через три связи) в метилхинолинах (Гц в СОС1з) [37]

В отдельных случаях удается исследовать конформации соединений достаточно детально. Очень удачным примером может служить расшифровка спектра 1,2-0-изопропилиден-3-0-бензоил-5-дез-окси-р-Ь-арабинозы (рис. 3-46). Полный анализ этого спектра облегчается тем, что все четыре циклических протона имеют существенно отличающиеся величины химических сдвигов. Спектр может быть проанализирован следующим образом. Ароматические протоны бензоильной группы дают ЯМР-сигнал в области 1,9—2,7 т (орто- 1,98 т мета- и пара- 2,57 т). Протоны при С-1 (4,02 т) дают сигнал в более низкочастотном поле, чем остальные циклические протоны, так как С-1 соединен с двумя электроотрицательными атомами кислорода. Этот сигнал расщеплен на дублет J = 4,2 гц) в результате взаимодействия с протоном при С-2. Величина этой константы [c.141]

Обнаружение ненасыщенных соединений принципиально возможно с помощью реакций присоединения (см. разд. Г,4). Здесь для этой цели рекомендуется иопользовать взаимодействие с бромом в тетрахлороуглероде или с перманганатом (обесцвечивание). Другие данные о наличии ненасыщенных соединений дает ИК-спектроскопня кроме того, в спектрах ЯМР Н по типичным химическим сдвигам можно обнаружить винильные, ацетиленовые и ароматические протоны. [c.335]

Мы можем теперь проанализировать ароматическую область спектра (рис. 51) 17а-этинилэстрадиола ЬХХИ йа частоте 100 Мгц [9]. Все линии появляются в более высоком поле, чем резонансный сигнал бензола орго-протоны при С-2 и С-4 испытывают наибольший диамагнитный сдвиг. Сигнал протона при С-1 появляется в виде дублета при 7,18 1орто = 8 гц) линии слегка уширены вследствие небольшого взаимодействия с парапротоном. Резонансный сигнал протона С-2 расщепляется с орто= Щ - мета Две ЛИНИИ квартета перекрываются с широким сигналом при 6,63, обусловленным водородом при С-4 (рис. 51). Так как водород при С-4 взаимодействует с двумя другими ароматическими протонами со значениями /, равными 3 и О—1 гц, все шесть линий должны расположиться в пределах 3—4 гц, поэтому появляется лишь широкий сигнал при 6,63. В ЬХХ11 ацетиленовый протон расположен в виде узкого синг-лета при 2,62, тогда как три бензильных протона, связанных с атомами С-6 и С-9, дают широкий сигнал с центром при 2,80. [c.131]

На рис. 52 показаны отнесения, сделанные [9] для ароматических протонов в спектре 1-метилэквиленинацетата ЬХХШ. Можно различить протоны С-2 и С-4, так как первый взаимодействует с метильной группой при С-1 и поэтому слегка уширен. Очевидно, протоны метильной группы при С-1 и ацетоксильной группы при С-3 резонируют в более слабом поле (2,96 и 2,34 соответственно), чем соответствующие протоны в винилметильных группах (1,4—1,7) и енолацетатах (2,0—2,2 см. гл. 2, разд. ЗА). Эти сдвиги обусловлены анизотропией бензольного кольца, и, конечно, сдвиг гораздо больше для метильной группы, непосредственно связанной с ароматическим ядром, чем для ацетатной группы, которая сравнительно удалена от ароматической л-системы. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология