спектры комплексы с аминами

Важный вид мол. комплексов-комплексы с переносом заряда. В их основном квантовом состоянии перенос электронного заряда не более, чем при обычных видах М. в., однако при возбуждении происходит значит, перенос заряда от одной молекулы (донора) к другой (акцептору) в спектре поглощения появляется дополнит, полоса в ближней УФ области. Пример-мол. комплексы иода (акцептор) с аминами ККз. ИК спектры комплексов с переносом заряда сходны со спектрами комплексов с водородной связью. [c.14]

Сходные результаты были получены также для комплексов фенолов с аминами. Выяснение типа связи в комплексах фенолов эффективно проводится по УФ-спектрам поглощения. Известно, что полоса соответствующая я—я -переходу в молекулах фенолов, испытывает красный сдвиг как при образовании комплексов с водородной связью, так и при ионизации с образованием фенолят-иона. В последнем случае, однако, сдвиг примерно на порядок больше. Эти особенности полосы были использованы для интерпретации спектров комплексов некоторых нитрофенолов с аминами [54—57]. В частности, в [55—57] было установлено существование равновесия (3) в растворах, содержащих ге-нитрофенол и третичные амины в ряде растворителей. [c.224]

Диантипирилметан нельзя рассматривать как азотистое основание. Из его строения, а также по инфракрасным спектрам его комплексов очевидно, что при образовании солей с простыми анионами или анионными комплексами металлов или при образовании комплексных катионов аминного типа значительную роль играют С = 0-группы реактива. Тем не менее диантипирилметан близок по свойствам к типичным азотистым основаниям, строение которых способствует образованию координационных связей металл— азот. Так, выше указывалось, что в системе пиридин — ион металла — салицилат образуются комплексы типа аммиакатов и типа аммонийных солей в зависимости от pH. Антипирин, который является простым аналогом и исходным веществом для получения диантипирилметана, также способен к образованию комплексов обоих типов. Кроме названных ранее элементов, комплексы аминного типа образуют редкоземельные элементы (в формулах Ln) [c.344]

Многие комплексы борана с аминами выпускаются промышленностью, ряд их характеристик приведен в табл. 14.2.4. Все эти комплексы растворимы в эфире, ТГФ, диглиме, бензоле, толуоле и дихлорметане, некоторые комплексы растворимы в воде или циклогексане (см. табл. 14.2.4). Время полного гидролиза характеризует в первом приближении реакционную способность таких комплексов [36]. Исследованы ИК- и Раман-спектры комплексов борана с триметиламином и триэтиламином, определены силовые константы и обсуждены предшествующие литературные данные [37]. [c.243]

Предполагают, что отклонение может быть вызвано присутствием 0,04% примеси дублетного состояния. Это навело на мысль, что подчинение зависимости поглощения в ЭПР-спектре от температуры закону Кюри для других комплексов амин — хинон может быть обусловлено главным образом примесями [59]. Однако влияние примесей, по-видимому, незначительно, насколько об этом можно судить по данным, приведенным в табл. 20 для комплекса л-фенилендиамин — п-хлоранил. Найдено, что образцы комплексов, полученных несколькими различными методами, по существу имеют одинаковые проводимости и магнитные свойства [60]. [c.145]

Напротив, в спектрах комплексов тех же соединений с сильными основаниями (например, аминами) наблюдается аномально большой Стоксов сдвиг полосы флуоресценции, что можно объяснить переносом протона и образованием ионной пары за время жизни возбужденного состояния по схеме [c.242]

При добавлении ионов ОН" к 1,3,5-ТНБ образуется комплекс 6г, ПМР-спектр которого аналогичен спектру комплексов с алко-голятом [42]. Соединение 6г легко образуется в безводных растворах едкого натра и 1,3,5-ТНБ в ДМСО и может быть выделено в твердом виде путем добавления эфира. Комплекс 6г образуется также во влажном растворе 1,3,5-ТНБ и аминов в ДМСО и был ошибочно идентифицирован как 6 [Н = (СНз)250—] [43]. В раство- [c.432]

Об изменениях в УФ-спектрах алифатических аминов, эфиров и сульфидов при комплексообразовании почти ничего неизвестно. Эти доноры поглощают при меньших длинах волн, чем та область, в которой проводились исследования спектров комплексов. Если же п-донор содержит систему я-связей, то в спектре донора в ближнем ультрафиолете и в видимой области появляются полосы, относящиеся к я -> я - и л -> я -переходам. [c.109]

Систематические исследования влияния молекулярного окружения на структуру комплекса и положение протона в нем были начаты в работах [4, 13, 14], в которых исследовались УФ-спектры комплексов п-нитрофенола с аминами в различных растворителях. Авторы [4] обнаружили, что в растворах в изооктане и бензоле комплекс п-нитрофенола с триэтиламином имеет молекулярную форму, перехода протона к амину не происходит. В полярном же дихлорэтане зарегистрирована полоса нитрофенолят-иона, который находится в равновесии с молекулярным комплексом с водородной [c.128]

Как отмечают Малликен и Персон 1511, потенциал ионизации доноров, для которых можно наблюдать полосы переноса заряда, лежит в пределах от 7 до 12 56 Б этом интервале уравнения (6) и (7) приблизительно линейны. Комплексы аминов с иодом дают линейную зависимость, причем наклон прямой отличается от наклона в случае большинства донорно-акцепторных комплексов, однако вследствие некоторой неопределенности в понимании природы частиц в растворе их спектры рассматриваться не будут. [c.43]

Несомненный интерес представляет анализ валентных колебаний С=0-групп. Известно, что замещение карбонильной группы на олефи-новый лиганд в тригонально-бипирамидальной молекуле пентакарбонила железа происходит обычно в экваториальное положение 12, 3]. При этом, исходя из Сав-симметрии молекулы комплекса, можно ожидать четыре ИК-активных колебания С=0-групп во многих случаях это, действительно, имеет место [2, 3]. При замещении аксиальной С=0-группы, как это, например, происходит при взаимодействии с фосфинами и аминами [7], в ИК-спектрах комплексов наблюдаются три частоты валентных колебаний С=0-групп в соответствии с Сз -симметрией молекулы комплексного соединения. [c.124]

В большинстве случаев в спектрах комплексов действительно наблюдается сдвиг частот у(СК), причем как в большую, так и в меньшую сторону. Установить четкую закономерность изменения частот у(СН) в случае одного и тою же лиганда и разных металлов, как и в случае различных лигандов и одного металла не представляется возможным. Так, в комплексах СиСЬ с Р-(диэтиламино)пропионитрилом, К,М-[пропиони-трил-ди(этокси-пропионитрил)амином наблюдается сдвиг частот v( ) к более высоким частотам, а с тетра-(р-цианэтил)этилендиамином, p-(N-мopфoлинo)- и (3-(К пиперидил)-пропионитрилами - к более низким. [c.62]

Злектронодолорные свойства СНэСО-группы противоречат возможности образования такого комплекса, но сдвиг спектра смеси амин—мономер в сторону более длинных волн и появление окраски свидетельствуют в пользу абразавания комплекса. Возможно и наличие иного мехаиизма или сочетания приведенных выше механизмов. [c.212]

Эйзенберг и Кауцман [44 ] проанализировали обширную литературу о структуре и свойствах воды и предложили теорию, удовлетворяющую большинству надежных экспериментальных данных. Вероятно, наиболее полное рассмотрение свойств и структуры воды было проведено Дорси [38]. В обзоре Христиана и сотр. [29] рассмотрены сложные молекулярные структуры воды в газовой фазе и в разбавленных растворах в полярных и неполярных органических растворителях и приведены константы равновесия образования ряда комплексов амин — вода в неполярных растворителях. В противоположность выводам Дорси [38] о почти полной идеальности паров воды, данные Р — V —Т при высоких температурах [79] и ИК-спектры [93] свидетельствуют о значительных отклонениях от идеальности и о существовании агрегатов при температурах выше 100 °С. Шибата и Бар-телл [139] исследовали структуру водяных паров методом дифракции электронов с использованием секторного микрофотометра. Имеются указания на то, что в углеводородах и в четыреххлористом углероде вода находится в форме мономера [29]. (См. также гл. 7.) В слабополярных органических растворителях присутствует, однако, некоторое количество полимерной воды. Константы образования димеров и тримеров воды в органических жидкостях, а также константы равновесия гидратообразования для кетонов, простых эфиров, амидов, диметилсульфоксида и комплексов амины — вода приведены в работе [29]. Магнуссон [96] [c.9]

Во многих работах в качестве основного параметра, определяющего степень взаимодействия 5комплекса со средой, называется диэлектрическая постоянная е. Рассматривая комплекс как жесткий диполь, помещенный в изотропную поляризующуюся среду, можно прийти к выводу, что с увеличением е равновесия (2) и (3) должны смещаться в сторону ионной пары, поскольку ее дипольный момент значительно больше дипольного момента молекулярного комплекса и тем более больше суммы дипольных моментов свободных молекул. В ряде случаев такая ситуация действительно наблюдалась на опыте. Так, в работах [55—57] исследовались УФ-спектры комплексов п-нитрофенола с триэтил-амином и было обнаружено, что в растворах в изооктане (е = = 1,94) и в триэтиламине (б = 2,42) комплекс имеет молекулярное строение, в дихлорэтане (е = 10,7) наблюдается равновесие (3, б), а в растворителях типа диметилсульфоксида, диметилформамида, ацетонитрила (е = 30 40) наблюдаются лишь ионные пары и сольватированные ионы, появляющиеся в результате диссоциации ионных пар. [c.241]

Известны ИК-спектры различных типов твердых комплексов, в которых как донор, так и акцептор являются органическими веществами. Слабо полярные диамагнитные аддукты, подобные аддуктам диметиланилина или гексаметилбензола с акцепторами, обладающими низким сродством к электрону (например, 1, 3, 5-тринитробензол), характеризуются спектром, который по существу является суммой спектров свободных компонентов [ПО—112]. В ИК-спектрах комплексов этого типа не появляются новые полосы поглощения, хотя при образовании комплекса понижается интенсивность валентных колебаний N—Н-групп и крутильных колебаний МИг-групп в донорах — аминах если акцептором в комплексе являются галохиноны, например хлор- [c.53]

В твердом состоянии парамагнитный комплекс, например комплекс М, М, М, Ы -тетраметил- -фенилендиамина и броманила, дает несколько полос поглощения в видимой или близкой ИК-областях спектра, в то время как такой слабо связанный диамагнитный комплекс, как я-фенилепдиамин — силш-тринит-робензол, имеет только одну полосу поглощения в видимой области спектра, которую приписывают поглощению, связанному с переносом заряда [37, 40]. По-видимому, полосы в видимой области спектра в парамагнитных аддуктах характеризуют ионы А и Полосы, наблюдаемые в видимой области спектра комплекса тетрагалохинон — М, М, М, К -тетраметил-я-фениленди. амин в полярных средах, более определенно можно приписать [c.138]

И последующее превращение ионной пары с образованием НгЗ. Для третичных аминов эти реакции, очевидно, невозможны. На образование заряженных частиц указывали резкое увеличение проводимости растворов аминов при добавлении к ним серы [169], изменение окраски растворов серы с аминами, углублявшейся при переходе к вторичным и первичным аминам, изменения в УФ-спектрах аминов, образование комплексов аминов с серой, по данным ЯМР [117], появление парамагнитного поглощения [170]. Проводимость возрастала в 10 раз в случае морфолина, в 10 раз — в случае ди-н-бутиламина и для третичных аминов — в 2—3 раза. Наибольшая концентрация полисульфидных свободных радикалов обнаружена в случае первичных диаминов, а также пиперидина и тетраметилгуанидина. В присутствии морфолина и первичных моноалкиламинов наблюдались слабые сигналы ЭПР, а в случае ароматических аминов, пиридина и вторичных алкил-аминов сигнал ЭПР не был зарегистрирован. Анализ данных, [c.164]

Если при аТоме бора не находятся галогены, то образование структуры типа л-комплекса, предложенной Джерардом, по-видимому, маловероятно. Кротцбергер и Феррис [12] синтезировали ряд комплексов три-фенилбора и соответствующих аминов и записали их инфракрасные спектры. Общий вид спектров комплексов трехфтористого бора с теми же аминами остался неизменным. По-видимому, необоснованно рассматривать сходство некоторых областей спектров амин-боранов с областями спектров аминоборанов как определенное доказательство в пользу структуры с л-связью в амин-боранах. [c.29]

В ИК-спектрах комплексов арилборанов с аминами имеется поглощение в области 2340—2390 сж -, отвечающее валентным колебаниям В—Н-связей [14], в пиридинатах арил- и диарилборанов валентные колебания В—Н-связи характеризуются полосой при 2299 см [12, 13]. [c.308]

Рассмотренные экспериментальные данные служат весомым доказательством существования потенциала водородной связи с двойным минимумом по крайней мере для группы —О—О—О — в кристаллических соединениях. Следует отметить, что в 1966 г. Христенсен с помощью рентгеноструктурного анализа установил существование новой полиморфной формы НСгОа. Не исключено, что наблюдаемые особенности ИК-спектров связаны с наличием различных полиморфных форм. Кроме того, Гинн и Вуд (1965) пересмотрели свои более ранние результаты (Гинн и Вуд, 1964) по частотам валентных колебаний ОН и 00 (х з) в комплексах фенол—амин, учитывая возможность существования потенциала с двумя минимумами. Полученные ими данные показывают, что наблюдаемое в спектре комплекса фенол—пиридин плечо при 143 см , которое смещается при дейтерировании к 139 см , не может быть связано с туннельным переходом протона и что дейтерирование не приводит к каким-либо изменениям потенциальной функции. [c.117]

Ниже будут перечислены немногочисленные примеры ст-комплексов пикриловых эфиров с аминами. Описанные ранее ПМР-спектры комплекса 22, образованного в ДМСО-растворе 2,4,6-ТНА и триэтиламином [46], впоследствии были исправлены. Показано, что спектр соответствует пикрату метилтриэтиламмония (23а) [67]. ПМР-спектр ДМСО-раствора 2,4,6-ТНА и дизтиламина относят к комплексу 24 (К = С2Н5) [46], однако сигналы протонов кольца при X 1,4 такие же, как и для пикрата метилдизтиламмония (236). [c.444]

Определение с использованием сдвигающего реагента. В 1969 г. было установлено, что комплексы лантанидов являются сдвигающими реагентами в ЯМР-спектроскопии [27]. Уайт-сайдс и Льюис [28] получили р-дикетон из (-1-)-камфоры и синтезировали оптически активные комплексы дикетонов с н Рг +. Было найдено, что ЯМР-спектр рацемического амина не только сдвигается в присутствии этого реагента, но, кроме того, степень этого сдвига различна для энантиомеров. Разность [c.284]

По мере выяснения важной роли, которую играет взаимодействие с растворителем в процессах перехода протона, усиливался интерес к вопросу о строении изолированных комплексов, образованных с сильными органическими основаниями таких сильных кислот, как галогеноводородные, трифторуксусная, азотная и др. Этот интерес еще обострялся в связи с появлением теоретических расчетов простейших комплексов такого рода (преаде всего комплексов ГмН-МНз), результаты которых оказывались довольно противоречивыми [37, 38]. В углеводородных или хлоруглеродных неполярных растворителях комплексы сильных кислот с аминами имеют ионную структуру и при высокой температуре распадаются сразу на свободные молекулы [39]. В азотной же матрице комплекс HjN H l, согласно [40], имеет молекулярное строение, но комплексы (СНз)зМ с H l и НВг трактуются скорее как ионные. В работах [10, II, 41] ИК-спектры комплексов H L с (СНз)зМ и другими азотсодержащими акцепторами протона в аргоновой матрице интерпретируются уже только как спектры молекулярных комплексов. Такой же вывод сделан и авторами работы [12], исследовавшими ИК-спектры комплексов H l и НВг с триметиламином в растворах в жидких азоте и кислороде. Однако взаимодействие F3 OOH с(СНз)зЫ и (0 45)3N в аргоновой матрице, по-видимому, ведет к переходу протона [31]. Хотя трактовка экспериментальных данных не всегда может быть проведена однозначно, все же кажется бесспорным, что небольшие различия в межмолекулярных взаимодействиях комплекса с такими растворителями, как благородные газы, азот, углеводороды, могзгт решающим образом сказаться на структуре комплекса. Присоединение второй молекулы донора протона [12] или сольватация комплекса протонодонорными молекулами часто приводят к образованию ионных структур. [c.133]

Ш p a Й 6 e p B.M. Исследование ИК-спектров комплексов дихлоруксусной кислоты с аминами при высоких температурах. - Жзфн. прикл. спектроскопий, 1980,т.32,Л 6,с.1066-1072. [c.165]

В работах Накамото отмечено, что в спектрах комплексов полрсы шире, а значения их частот ниже, чем в спектрах аминов. В работах Григорьева значения использованы для оценки характера связей М—N в комплексах. По степени уменьшения в спектре комплексов по сравнению со спектрами Na- или К-солей комплексона можно судить о прочности связи М— N чем больше сдвиг, тем прочнее связи. Однако на значение большое влияние оказывают водородные связи, в которых участвуют ННг-груп-пы. Кроме того, так как связь N—Н имеется не во всех комплексонах, то возможность использовать как характеристические частоты предоставляется довольно редко. [c.55]

Наиболее характерные полосы поглощения пиридинов, относящиеся к валентным колебаниям С=С и =N- BH3en, расположены в интервале 1580—1660 Af [17—19]. В частности, для коллидина характерно наличие полос около 1580 и 1620 см . В спектре комплекса полоса 1580 см отсутствует, а вторая частота колебаний увеличена на 25см . Помимо этого, в спектре комплекса, в отличие от спектра коллидина, появляется дополнительно интенсивная полоса в области 480—490 см . Подобный характер рассмотренных частот по сравнению со спектром амина обусловлен, вероятно, образованием координационной связи Ме—N. [c.233]

Рис. П-2. ИК-спектры тетраметилэтиленди-амина (1), его комплекса (1 1) с бутиллитием (2) и бутиллития (5) в изооктане [14].

ИК-спектры слабых комплексов ТНБ с ароматическими соединениями почти аналогичны спектрам свободных компонентов, незначительное изменение интенсивности полос поглощения NH наблюдается лип1Ь в тех случаях, когда донором является ароматический амин [2681. В спектрах пикратов алкмония наблюдается заметное понижение частот NH-колебаний донора, одновременно изменяется и частота колебаний ОН-группы акцептора. В ИК-спектрах комплексов нафтиламина наблюдаются лишь незначительные изменения [268]. [c.89]

В последние годы опубликован ряд работ, в которых рассматривается взаимодействие, протекающее с переносом заряда, между нитроароматиче-скими соединениями и всевозможными донорами, в частности, рассматриваются n T iMbT ТНБ — алифатические амины [283, 284], 2,4.7-тринитро-флуоренон — ароматические соединения [285], ТНБ — ацетон [28б], галоген-ион — ТНБ [287], а также влияние стерических эффектов на спектры комплексов питро- и аминоалкилбензолов [288], абсолютные интенсивности в УФ-спектре поглощения кристалла антрацен — ТНБ [289[. [c.89]

В. я-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируется по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса [c.43]

Судя по физическим свойствам, ИК- и масс-, ПМР-, УФ-спектрам выделенных АС, первая фракция представляет собой смесь алкилпири-динов с ароматическими аминами. В ИК-сиектрах обнаруживается комплекс поглощения валентных С = С (1660—1590) и = N (1500 см ) колебаний хинолинов II ииридинов. Ароматическая природа АС подтверждается валентными колебаниями групп =С—И в области 3070—3020 см" . В поглощение при 1500—1680 m"1 могут вносить вклад и деформационные колебания N—И. Присутствие аминов обнаруживается но ИК-по-глощению в области 3385—3426 см , соответствующей валентным колебаниям N—Н связей. Присутствие алкилзаместителей в АС подтверждается поглощением С—Н связей в области 2820—2860 см , групп СНд в области 720—760 см . Связь С—N малоиитенсивна в ИК-спектрах, и по поглощению в области около 1180 и 1410 см можно судить о ее присутствии. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология