Гибридизация ненасыщенного

В насыщенных углеводородах каждый атом углерода использует четыре sp -гибрида для связывания с четырьмя группами, расположенными вокруг него в тетраэдрической конфигурации в ненасыщенных углеводородах имеются по крайней мере два атома углеводорода в состоянии sp - или sp-гибридизации, которые поэтому не используют всех своих валентных возможностей (присоединяют к себе меньше четырех групп). [c.595]

А —состояние ненасыщенной валентности, при котором сохраняется з л -гибридизация связи атома 1 Б — угловой атом 1 перешел из s pn в s p -состояние В — граничный атом 1 вместе с другими атомами участвует в образовании тройной ацетиленовой связи, находясь в sp-состоянии. [c.200]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Ненасыщенный а-атом углерода. Субстраты винильного, ацетиленового [234] и арильного типов характеризуются очень низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Для таких систем реакции по механизмам SnI и Sn2 сильно замедляются или вовсе не идут. Это может быть обусловлено рядом факторов. Один из них заключается в том, что атом углерода в состоянии хр -гибридизации (и еще больше в состоянии sp-гибридизации) обладает более высокой электроотрицательностью, чем 5рЗ-гибридизованные атомы углерода, и поэтому сильнее притягивает электроны связи. Как уже было показано в т. I, разд. 8.5, кислотность связи sp- —Н выше, чем кислотность связи sp - —Н, а кислотность связи sp - —Н имеет среднее между ними значение. Это вполне объяснимо при потере протона электроны остаются у атома углерода, поэтому sp-атом С, притягивающий электроны сильнее других. [c.67]

Согласно теории ВС здесь имеет место зр -гибридизация за счет орбиталей четвертого электронного слоя. В результате образуется ион с октаэдрическим расположением лигандов, причем на З -подуровне остаются два неспаренных электрона, что сообщает этому валентно-ненасыщенному соединению высокую химическую активность. [c.272]

Все шесть ст-связей С-С и шесть ст-связей С-Н в бензоле имеют sp -гибридизацию и не отличаются от таких же гибридных связей в других валентно-ненасыщенных молекулах. Следовательно, s-, [c.73]

На первый взгляд между бором и углеродом должно быть больше сходства, чем различия, ведь при нашем движении по периоду справа налево от электронно-избыточных элементов -фтора, кислорода, азота - первая вакантная орбиталь в невозбужденных атомах появляется у элемента 14-й группы - углерода, а у элемента 13-й группы - бора число вакантных орбиталей просто увеличивается до двух. В действительности различие в свойствах соединений углерода и бора очень велико и обусловлено это тем, что в случае углерода число электронов равно числу валентных орбиталей и при любой форме гибридизации в образовании связи используются и все электроны, и все орбитали, тогда как в случае бора число валентных электронов уже меньше числа валентных орбиталей и вакантные орбитали существуют не только в невозбужденных атомах, но и в атомах, полностью использовавших свои электроны для образования связей. Это означает, что после образования трех ковалентных связей атомы бора, сохраняя вакантную орбиталь, остаются еще координационно ненасыщенными. [c.314]

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии вр -гибридизации, двойная связь является сочетанием а- и 71-связей (см. рис. 3.8, 3.9). Общая формула гомологического ряда алкенов С Н2п- [c.307]

Кислотность. <х,р-Ненасыщенные монокарбоновые кислоты, особенно с тройной связью, являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными. Это объясняется образованием сопряженной системы и изменением состояния гибридизации а-углеродного атома. [c.551]

Оценить изменения энергии связей в зависимости от гибридизации очень трудно, так как прежде всего нет данных по теплотам образования молекул, содержащих чистые а-связи между ненасыщенными ато- [c.74]

Еще два типа простых гибридных орбит углеродного атома важны в органической химии. Гибридизация двух р-орбит с одной в-орбитой дает три одинаковые кр -орбиты, оси симметрии которых находятся в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Ось третьей р-орбиты, которая пе участвовала в гибридизации, перпендикулярна к плоскости трех гибридных орбит. Это тригональное состояние гибридизации было использовано в описании атома углерода, связанного двойной связью, поскольку три группы атомов, связанных ненасыщенным углеродным атомом, лежат в одной плоскости с последним. Такое описание не является единственно возможным, так как плоская модель молекулы, подобной этилену, получается из двух тетраэдров с одним общим ребром. Обе модели предсказывают разные углы между связями. Тригональная гибридизация требует трех одинаковых углов по 120°, а тетраэдрическая приводит к углам Н-С-Н в этилене величиной в 109°. На деле эти углы обычно около 116°. [c.112]

Мы не можем утверждать, что нами сделано в этой книге что-то из ряда вон выходящее в отношении изложения и размещения материала, но мы тем не менее полагаем, что наш подход к предмету содержит определенный элемент новизны, который заключается в непрерывном стремлении к проверке на практике важности как традиционных, так и современных концепций. При этом в некоторых случаях мы оказывались не в состоянии решить, какой из двух различных теоретических подходов считать наиболее полезным. В таких случаях мы обычно не выносили однозначных решений, принимая одну из альтернатив, а рассматривали их обе. Это может оказаться затруднительным для начинающего, который ожидает, например, последовательного изложения вопроса о валентных углах с точки зрения либо гибридизации, либо отталкивания электронов (глава 5) или вопроса о строении ненасыщенных соединений с помощью либо метода резонанса, либо теории молекулярных орбиталей (главы 9 и 28). Мы выражаем в связи с этим сожаление, но мы действительно были не в состоянии решить, какой способ рассмотрения этих вопросов наилучший. [c.10]

При переходе от к 8р ж к / -гибридизации валентности углерода последовательно растет полярность связи С—Н и облегчается протонизация водорода. Поэтому алкены и особенно алкины — кислоты более сильные, чем алканы. Электроны кратной связи выполняют донорную функцию, благодаря чему ненасыщенные углеводороды реагируют в качестве оснований. [c.245]

Гомологический ряд, строение, номенклатура, изомерия. Первый представитель класса алкинов — ацетилен Н—С=С—Н, в молекуле которого, так же, как и у других гомологов, ненасыщенные атомы углерода связаны между собой тройной связью и находятся в третьем валентном состоянии (яр-гибридизация), т. е. у них из четырех орбиталей (одна 5 и три р) гибридизованы только две (5 и р). Из трех связей между ненасыщенными атомами углерода одна о- и две я-связи. В молекуле ацетилена все четыре атома расположены на одной прямой, углы между о-связями —180 (стр. 18). Формулы и названия основных гомологов приведены в табл. 6. [c.48]

Природа двойной связи. л-Связь. Помимо тетраэдрической 5р -гибридизации, характерной для углерода в насыщенных углеводородах, возможны также гибридные орбиты и других типов. Так, при образовании двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений мы встречаемся с гибридизацией одной 5 и двух р атомных орбит углерода с образованием трех эквивалентных гибридных орбит, называемых 5р -орбитами (плоскостно-тригональные орбиты) (рис. 8). Каждая из них имеет цилиндрическую симметрию относительно одной из трех осей, расположенных в плоскости под углом 120°. [c.32]

ДЛЯ ряда соединений. Простые связи становятся короче при увеличении ненасыщенности других связей, образованных данным атомом углерода, т. е. при изменении гибридизации углеродного атома от до яр. Можно предположить, что в некоторой степени (но не полностью) это укорочение обусловлено резонансом. [c.226]

Строение. Изомерия. Номенклатура. Строение. Алкины — ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь, их общая формула С Н2 -2. Присутствие в молекуле тройной (шестиэлектронной) углерод-углеродной связи составляет главную особенность строения этих соединений. Углеродные атомы, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации (см. рис. 7, стр. 23). [c.81]

Второе явление — образование кратных связей углерод—углерод в алке-нах и алкинах. Например, двойная связь в этилене может рассматриваться как совокупность о-составляющей, образованной перекрыванием 5р -гибридных орбиталей атомов углерода, и п-составляющей, образованной боковым перекрыванием р-орбиталей (рис. 6.19). Альтернативный метод, предложенный Полингом, [35], описывает атом углерода в насыщенных и ненасыщенных углеводородах, находящимся в р -гибридизации. Согласно этому методу кратные связи образуются боковым перекрыванием гибридных орбиталей такие связи названы изогнутыми, или банановыми , связями (рис. 6.20 и 6.21). Энергия таких связей меньше, чем о-связей, но выше, чем чистых я-связей. [c.164]

Разности А в табл. 2.3 можно назвать моментами мезомерии (см. [18]). Они в общем правильно отражают знак и порядок величины мезомерного эффекта, но могут считаться лишь грубым приближением, так как насыщенные и ненасыщенные системы поляризуются неодинаково легко и, кроме того, имеют разные состояния гибридизации, так что составляющие их атомы обладают разной электроотрицательностью. [c.69]

В той же работе Полинг рассмотрел и flpyroii вид гибридизации — гибридизацию ненасыщенного атома углерода. Из опыта известно, что в органических соединениях, в которых, согласно классической теории химического строения, принимается существование двойных связей, некоторые атомы углерода имеют только по три связи, лежащие в одной плоскости и образующие между собой углы, прибл 1-жеино равные 120". Предположим, что этгг три связи лежат в плоскости ху тогда имеются только три функции % (/ -= 1, 2, 3) [c.180]

Этот факт был использован [32] для изучения образования аддуктов координационно ненасыщенных комплексов кобальта с различными аксиально координирующимися основаниями В. Хорошее перекрывание между неподеленной парой донора, координирующегося через атомы азота или фосфора, и з-орбиталью приводит к легко наблюдаемой сверхтонкой структуре. Вейланд использовал большое гиромагнитное отношение (и, следовательно, большое сверхтонкое взаимодействие) Р, чтобы получить отношения гибридизации для различных доноров РХз, образующих комплексы с Со(тетрафенилпорфирин) [31] и Со(5а-1еп) [43]. При исследовании [44а] 2 1-аддуктов основания Вр2 с бис- т-фенилглиоксим)Со(П) было обнаружено, что значения Р [см. обсуждение уравнений (13.36) и (13.37)] для кислородсодержащих доноров выше, чем для азотсодержащих доноров. Для ряда из десяти азотсодержащих доноров было также найдено, что Р варьирует от 0,0216, если В—хину-клидин, и до 0,0147, если В — Ы-метилимидазол. [c.244]

Алкины. При 5/)-гибридизации из четырех валентных электронов атома углерода два (sp) гибридизованы, два -электрона не гибри-дизованы. Между атомами углерода образуется тройная связь (а + + 2л). Одна (т-связь возникает при перекрывании гибридизованных (по одной от каждого атома углерода) s/7-орбиталей, две я-связи — при перекрывании двух пар взаимно перпендикулярных негибридизован-ных р-орбиталей от каждого атома углерода (рис. 88). Ненасыщенные углеводороды с тройной связью называют алкинами. К ним относят [c.258]

Кроме длины и энергии важными характеристиками химической связи являются насыщаемость и направленность. Однако эти свойства присущи лишь ковалентной связи. Ионная связь, природа которой обусловлена ненасыщенным и пространственно симметричным электростатическим полем центрального иона, ненасыщена и не имеет какого-либо определенного направления. Насыщаемость ковалентной связи выражается в ограничении числа валентных связей, которые может дать данный атом. Например, азот притягивает три атома водорода с образованием молекул ЫНз, молекул же МН4, ЫН5 и т. д. не существует. Согласно квантово-механическим соображениям в образовании связи могут участвовать только неспаренные электроны атома число их определяет валентность элемента. В простых случаях число неспаренных электронов в атоме находится с помощью принципа Паули и правила Гунда, в более сложных рассматривается возможность гибридизации волновых функций. Направленность связей объясняет стереохимию молекул, которая начала развиваться после того как Ле-Бель и Вант-Гофф (1874) выдвинули важнейший тезис о тетраэдрическом расположении валентностей углерода. [c.18]

Примером молекулы с ненасыщенными связями является молекула бутадиена. Приведем некоторые данные ее расчета методом ЧПДП. Предполагалось, что геометрия моле-ку.ры бутадиена удовлетворяет условиям зр -гибридизации атомов углерода и молекула лежит в плоскости (х, у) (рис. 14). Заметим, что вывод молекулы из плоскости, например, [c.95]

Впервые понятие о гибридизации было введено для объяснения структуры молекул органических веществ. Как было показано, в молекулах ненасыщенных углеводородов возможна р- и р -г ибри-дизация, а для насыщенных — р -гибридизация. За счет этого происходит значительный выигрыш в энергии при образовании связи вследствие более полного перекрывания гибридных орбиталей орбиталями соседних атомов. При переходе от исходных к гибридным орбиталям полнота перекрывания заметно увеличивается в последовательности 5р < р <8р. Это проявляется в соответствующем упрочнении связи и в изменении ее длины (табл. 4). [c.59]

Способность молекул ЗОз объедин Ггься в тримеры и полимеры связана с координационной ненасыщенностью в ней атома серы, который может за счет sp - и sp ii -гибридизации своих орбиталей устанавливать по четыре и по шесть а-связей. Поэтому молекулы ЗОз склонны к реакциям присоединения, например [c.246]

Прохиральность зр -гибридизованных центров встречается в ненасыщенных молекулах, которые могут давать ряд хиральных центров при реакциях, превращающих гибридизацию атома из в зр . Пример такого процесса — ферментативно катализируемое восстановление пировиноградной кислоты [c.349]

Если рядом с карбоксильной группой находится атом углерода, несущий двойную связь, сила кислоты возрастает. Так, акриловая кислота СН2—СНСООН имеет р/Са 4,25 (для ее насыщенного аналога— пропионовой кислоты р/Са 4,88). Это связано с тем, что у ненасыщенного а-атома углерода, имеющего 5р -гибридизацию, электроны оттянуты несколько ближе к ядру, чем у насыщенного углеродного атома, имеющего 5р -гибриди-зацию, из-за относительно большего вклада 5-орбиталей в электронную структуру 5р -гибрида. В результате хр -гибридизо-ванные атомы углерода обладают несколько пониженной способностью отдавать электроны по сравнению с 5р -гибридизо-ванными насыщенными атомами углерода. Именно поэтому акриловая кислота, уступающая по силе муравьиной, все же несколько сильнее пропионовой. Этот эффект выражен еще сильнее в случае тройной связи, углеродные атомы которой характеризуются 5р-гибридизацией. Так, значение р/Са для про-пиоловой кислоты НС ССООН равно 1,84. [c.76]

Ненасыщенное соединение. Соединение, в котором не все атомы углерода находятся в состоянпп sp -гибридизации. Такие соединения содержат атомы углерода, способные присоединять по меньшей мере один заместитель. [c.346]

Как уже отмечалось, в олефинах и их производных ненасыщенные углероды находятся во втором валентном состоянии. В отличие от первого валентного состояния, характерного для предельных соединений ( тетраэдрический углерод с четырьмя эквивалентными валентностями, направленными под углом 109° 28 друг к другу, — ар -гибридизация электронных орбиталей), во втором валентном состоянии у углерода гиб-ридизованы только одна 5- и две р-орбитали ( р -гибридизация), образуя три одинаковые орбитали. Соответствующие им а-связи (простые связи) направлены друг к другу под углом 120° и лежат в одной плоскости. Третья р-орбиталь углерода не гибридизована. [c.260]

Гибридизация (рис. 2.3,6). В результате смешения одной 2з-и двух 2р-А0 возбужденного атома углерода образуются три равноценные хр -гибридные орбитали, располагающиеся в одной плоскости под углом 120°. Негибридизованная 2рг-А0 находится в перпендикулярной плоскости. Атом углерода в состоянии s/7 -гибpидизaции имеет электронную конфигурацию ls (2sp ) 2p (рис. 2.4, в). Такой атом углерода характерен для ненасыщенных углеводородов (алкенов) н соответствующих радикалов, а также некоторых функциональных групп, например карбонильной, карбоксильной и др. (см. табл. 1.1). [c.32]

Плоские ненасыщенные гетероциклические соединения, содержащие пять атомов, могут быть отнесены к ароматическим системам, если они имеют единый цикл р-орбнталей, содержащий шесть электронов. Карбоциклнческим аналогом подобных гетероциклов может служить анион циклопентадиенила, который представляет собой плоский пятиугольник с пятью р -гибридизованными атомами углерода и циклической системой пяти р-орбиталей, содержащих шесть электронов (рис. 2.6, а). В качестве примера пятичлеиного ароматического гетероцикла приведем пиррол. Молекула пиррола плоская, что свидетельствует о р -гибридизации атома азота. Три (т-связи азота лежат в плоскости кольца, а р-орбиталь, перпендикулярная плоскости, несет свободную пару электронов. Эта р-орби-таль атома азота взаимодействует с четырьмя т-орбиталями атомов углерода с образованием циклической т-электронной системы, состоящей из пяти р-орбиталей, но содержащей в общей сложности шесть электронов (рис. 2.6, б) [c.21]

Шестичленные гетероциклы с атомом кислорода — а-пиран и у-пиран — не относятся к ароматическим соединениям, так как в каждом из них имеется атом углерода в состоянии л/ -гибридизации и поэтому отсутствует единая сопряженная система р-электронов двойных связей и атома кислорода. Эти соединения представляют собой ненасыщенные циклические эфиры, обладающие высокой реакционной способностью, вследствие чего они неустойчивы, а а-пиран вообще в свободном виде неизвестен. Стабильными являются производные пиранов, в частноеги тетрагидропиран и его гидрокси-производные, относящиеся к классу моносахаридов (см. 15.1). [c.370]

Значительно сложнее обстоит дело при переходе к ненасыщенным гетероатомным соединениям. В этом случае, если даже он не осложнен пространственны.ми факторами, действуют мезомерный и л-индукционный эффекты, которые с трудом поддаются количественной обработке. Все же Бауден [118] на основе анализа семнадцати реакционных серий смог предложить набор величин е, с помощью которых возможна примерная оценка л для подобных систем. Бауден приписывает каждому атому, отделяющему реакционный центр от бензольного кольца, которое содержит заместители, свою величину е, зависящую от гибридизации и ближайшего окружения. Эти величины, по замыслу автора, описывают все возможные виды электронных эффектов, ответственных за передачу влияния заместителя на реакционный центр (табл. 6). [c.67]

Она является результатом сочетания -орбиты с двумя р-орбитами и обозначается символом зр третья р-орби-та остается неизмененной. Следовательно, тригональная гибридизация приводит к получению трех эквивалентных гибридных орбит, которые принимают участие в образовании трех о-связей в ненасыщенных соединениях. Геометрическая форма о-орбит аналогична геометриче- ской форме тетраэдриче- —/ ккой орбиты, но эти орбиты [c.18]

Дьюар [74] предположил, что в комплексах олефинов с иопом серебра компоненты комплекса связаны ст-связью, в которой п-электропы ненасыщенного соединения смещаются на вакантные орбитали иона металла, и я-связью, которая образуется при перекрывании заполненных ( -орбиталей серебра с разрыхляющей я -орбиталью ненасыщенного соединения. Считается [75], что связь между компонентами комплексов олефинов с солями Си(1), Р1(П) и других металлов с заполненными или почти заполненными -орбиталями аналогична связи в комплексах серебра. Чатт и его сотрудники [75] уточнили, что устойчивые комплексы с олефинами образуют те металлы, валентное состояние которых таково, что допускает ( р-гибридизацию в дативной л-связи. По-видимому, одни -орбитали не могут обеспечить хо-)ошее перекрывание с разрыхляющей орбиталью олефина. 3 связи с предположением, что при такого типа взаимодействиях ионы металла могут быть акцепторами электронов, можно упомянуть, что электроно-донорные заместители при олефино-вом атоме углерода не одинаково повыщают устойчивость комплексов [76]. Фактически изменение устойчивости этих комплексов в зависимости от структуры олефина, по-видимому, отражает суммарное влияние пространственных и электронных эффектов заместителя и с трудом поддается интерпретации [77]. [c.77]

Самой важной идеей, которую ввел Полинг в теоретическую органическую химию того времени, была идея гибридизации (у Полинга первоначально квантизации ) электронных орбиталей углеродного атома, объясняющая выигрышем резонансной энергии стабилизацию тетраэдрического расположения связей насыщенного атома углерода (1928). Позднее, в 1931 г., Полинг распроотрании идею гибридизации на ненасыщенный атом углерода. В том же году аналогичные представления были развиты Слейтером. [c.76]

Первоначальные представления о размере валентных углов, образуемых атомом углерода, насыщенным и ненасыщенным, подсказывались уже вант-гоффовской моделью этого атома (1874). В 1928 г. Полинг ввел понятие о гибридизации и показал расчетным путем как эта гибридизационная модель позволяет объяснить образование тетраэдрических и других углов, предсказываемых классической стереохимией. Это же представление о гибридизации позволило не только объяснить отклонения от ненапряженных валентных углов, но и вычислить, хотя бы в качественном приближении такие отклонения, как например, отклонения от углов НСН в различных по величине кольцах циклоалканов (Килпатрик и Спитцер, 1946). Как было сказано, Коулсон (1947) предложил характеризовать степень гибридизации данной орбитали выражением в + щричем Я соответствует [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология