Электронный переходный момент

Из уравнения (3-17) для величины Яе следует, что, помимо симметрии состояний, большое влияние на интенсивность перехода оказывают пространственные свойства орбиталей. Если волновые функции двух орбиталей, участвующих в переходе, таковы, что их амплитуды (положительные или отрицательные) недостаточно велики в одной и той же области пространства, то такой переход оказывается пространственно запрещенным ). Можно предсказать, например, что л-я -переходы должны быть более интенсивными, чем п-л -переходы. В п-я -переходах участвуют две орбитали, которые вытянуты в различных направлениях, причем каждая из них лежит в узловой плоскости другой. Амплитуда волновой функции п-орбитали максимальна там, где амплитуда л -орбитали равна нулю, и наоборот. Результирующий переходный момент мал, это видно из выражения для электронного переходного момента [c.36]

При переходе от правого антипода к левому знак знак вращения, меняется. По порядку величины Н, равно произведению электрического и магнитного моментов молекулы. Переходной момент Ро, имеет порядок 1П = 10 ед. СГСЭ, магнитный момент электрона 0,93 10 эрг Гс" . Следовательно, порядок величины Rj есть 10 ед. СГСЭ. Удобно пользоваться значением приведенной вращательной силы, выражаемым числом порядка единицы [c.152]

При выводе этого выражения мы использовали тот факт, что оператор переходного момента является одноэлектронным оператором и что молекулярные орбитали нормированы. (Заметим, однако, что оператор дипольного момента является многоэлектронным оператором, так как он представляет собой сумму по всем электронам одноэлектронных дипольных операторов. Но и в том, и в другом случав одноэлектронные операторы имеют одинаковый вид.) Оператор дипольного момента определяется выражением [c.258]

Следует отметить, что выполнение условия (13.6) не является достаточным для того, чтобы произошло поглощение излучения. Прежде всего необходимо исследовать величину, называемую переходным моментом (см. ниже). Лишь в тех случаях, когда этот переходный момент отличен от нуля, в спектре обнаруживается полоса поглощения. Переходный момент представляет собой величину, характеризующую изменение электронного распределения молекулы (следовательно, изменение ее дипольного момента) в процессе электронного возбуждения. Напомним, что электронный дипольный момент молекулы цо в состоянии, описываемом волновой функцией определяется выражением [см. (11.57)] [c.346]

Поляризационная электронная спектроскопия позволяет во многих случаях получать количественную информацию об ориентации переходных моментов и направлении поляризации немезогенов, растворенных в жидких кристаллах [112, 113]. Несколько реже используется для этих целей ИК-спектроскопия [114], что связано с интенсивным поглощением жидкокристаллическими соединениями в этой области спектра. [c.245]

Для иона переходного металла с п неспаренными электронами магнитный момент, выраженный в магнетонах Бора, определяется формулой [c.204]

Перераспределение электрического заряда при переходе из основного состояния в возбужденное обусловливает в молекуле переходный момент, характеризующийся не только своей величиной, но также и своей ориентацией в молекуле. Для того чтобы переход мог происходить, направление переходного момента должно совпадать с вектором электрического поля света. Как будет указано ниже, некоторые молекулы могут претерпевать два электронных перехода, различающихся направлением переходного момента (и своей энергией). В спектрах этих молекул, называемых оптически анизотропными, возникают две полосы поглощения различной длины волны и интенсивности, обусловленные разными переходами N—> . Переходы такого типа обусловливают возникновение интенсивных спектров органических молекул в ультрафиолетовой и видимой областях. [c.556]

Непосредственный метод экспериментального определения ориентации переходных моментов состоит в применении поляризованного света для определения поглощения, причем исследуемое вещество находится в кристаллическом состоянии. Поглощение происходит только в том случае, когда электрический вектор света совпадает с направлением дипольного момента молекулы (или, согласно классической теории, с направлением электронного осциллятора) (кристаллический дихроизм). [c.567]

Полоса в ультрафиолетовой области обусловлена разрешенным переходом N- -Vn с переходным моментом в направлении приведенных выше предельных структур II и III слабая полоса в видимой области обусловлена переходом N—Q неподеленных электронов атомов азота. [c.569]

Сопряжение такого типа с почти полной делокализацией ти-электронов принципиально отличается от делокализации в обычных полиеновых системах, в которых предельные структуры, характерные для возбужденного состояния, имеют разделенные заряды и содержат на одну двойную связь меньше, чем главная неионная структура основного состояния (открытое сопряжение). Вследствие такого различия в типе сопряжения возбужденное состояние у азометиновых хромофоров стабилизировано сильнее, чем основное состояние, так что электронные переходы нуждаются в небольшой энергии поглощение происходит при большой длине волны. Кроме того, распространенное и плоское строение азометиновых хромофоров обусловливает особенно большой переходной момент в направлении продольной оси иона следовательно, полосы поглощения, произведенные разрешенными переходами К—>У, очень интенсивные. [c.574]

Индекс X означает, что суммирование проводится по тем возбужденным конфигурациям, переходный момент т и которых совпадает с осью х. Поскольку уравнение (4-12) дает лишь вклад л-электронной системы, отсутствует вклад поля, ориентированного в.] оль оси 2 перпендикулярно плоскости ядра. [c.396]

Магнетизм комплексов с тяжелыми атомами. Для второго и в особенности третьего ряда переходных элементов характерны главным образом спин-спаренные комплексы. В случае нечетного числа электронов магнитный момент приближенно соответствует наличию одного неспаренного электрона, а при четном числе электронов комплексы обнаруживают диамагнетизм. Тенденция некоторых 4 - и 5 -элементов образовывать низкоспиновые комплексы, вероятно, обусловлена тем, что у электронов на 4й-и 5с -орбиталях из-за их больших размеров межэлектронное отталкивание не так велико по сравнению с электронами, находящимися на З -орбиталях. [c.481]

Интеграл в уравнении (6-5) называется интегралом переходного момента-, и — волновые функции возбужденного и основного состояний, М — оператор электрического дипольного момента и у — элемент объема. Оператор М связан с разностью электронных дипольных моментов основного и возбужденного состояний. Это различие в электронных дипольных моментах обусловлено разным электронным распределением в двух состояниях, и его можно считать отражением миграции заряда при переходе. Когда интеграл переходного момента обращается в нуль, переход становится запрещенным. [c.166]

Для чисто электронных переходов между состояниями Ч " и 2 вероятности Л21 и (а также равная ей Ву2) и переходный момент / 12 связаны следующими соотношениями [9, И] [c.32]

Уравнения (3-8) и (3-9) показывают, что вероятность излуча-тельных электронных переходов между двумя состояниями зависит главным образом от величины переходного момента для этих состояний. Кроме того, видно, что вероятность спонтанного испускания сильно зависит от частоты перехода V. [c.32]

Переходный момент Я сильно зависит от того, изменяется или не изменяется спин во время перехода из состояния 1 в состояние 2. Если спины электронов остаются спаренными, то интеграл [c.37]

Количественная трактовка предыдущих качественных рассуждений приводит к интересным выводам о вероятности переходов между различными электронными состояниями с изменением колебательного квантового числа v. Вероятность перехода между состояниями и 2 молекулы пропорциональна квадрату переходного момента, определяемого уравнением (3-17). Если при переходе спин [c.51]

Однако магнитный дипольный момент перехода играет существенную роль в оптической активности, которая вызывается в процессе поглощения света спиральным перемещением валентного электрона. Спиральное перемещение заряда, которое возможно только для молекул, лишенных элемента симметрии второго порядка, вызывает одновременно электрический и магнитный дипольные переходные моменты и является причиной кругового дихроизма, т. е. различного поглощения левого и правого циркулярно-поляризованного света [5]. [c.1820]

Вероятность переходов между различными электронными состояниями молекулы, как и переходов в атомах, подчиняются правилам отбора. Эти правила получаются при рассмотрении факторов, определяющих величину переходного момента т [в уравнении (2-22)]. Ниже приведены без доказательства наиболее употребительные правила отбора (см. [1], стр. 240 и [8], стр. 654). [c.140]

Этот метод применяется для исследования соединений, обладающих парамагнитными свойствами, т. е. соединений, магнитный момент которых обусловлен неспаренными электронами. Магнитным моментом могут обладать ионы переходных металлов и их комплексы, свободные радикалы и соединения в возбужденном состоянии. [c.171]

Схема взаимодействия применяется в том случае, когда результатом спин-орбитального взаимодействия являются большие по величине расщепления, а электрон-электронные взаимодействия достаточно малы, чтобы их рассматривать как возмущение спин-орбитальных уровней. К /-/-схеме обычно прибегают при изучении редкоземельных элементов и ионов третьего ряда переходных металлов. Согласно ]-]-схеме, спиновый угловой момент отдельного электрона взаимодействует с его орбитальным моментом с образованием суммарного вектора углового момента этого электрона j. Отдельные ] суммируются и дают вектор I полного углового момента атома. [c.67]

В этой главе мы рассмотрим некоторые аспекты магнетизма, которые имеют решающее значение для понимания спектров ЯМР и ЭПР комплексов ионов переходных металлов. Магнитные эффекты обусловлены электронами молекул, поскольку магнитный момент электрона в 10 раз превышает магнитный момент протона. В главе, посвященной ЯМР, мы рассматривали циркуляции спаренных электронов, которые вызывают диамагнитные эффекты. Неспаренные электроны также приводят к магнитным эффектам, которые зависят от числа неспаренных электронов и их размещения на орбиталях. Магнетизм исследуют, измеряя (см. далее) магнитную поляризацию соединения в магнитном поле. Различные типы поведения вещества в магнитном поле показаны на рис. 11.1. Чтобы описать поведение веществ в магнитном поле, удобно определить параметр, называемый магнитной индукцией В [c.130]

Как можно видеть из проведенного выше обсуждения, магнитные моменты комплексов переходных металлов часто достаточно характерны для основного электронного состояния и структуры комплекса. В литературе известно много примеров использования такого рода данных. В качестве иллюстрации рассмотрим несколько комплексов никеля(П) и кобальта(П). [c.149]

В гл. 9 были рассмотрены эффекты расщепления в нулевом поле, обусловленные дипольньп взаимодействием двух или более электронных спиновых моментов. В комплексах ионов переходных металлов член S-D-S используют для описания любого эффекта, который снимает спиновое вырождение, включая дипольные взаимодействия и спин-орбитальное расщепление. Низкосимметричное кристаллическое поле часто приводит к большим эффектам нулевого поля. [c.219]

На практике, однако, дело обстоит сложнее, поскольку каждому электронному состоянию (описываемому волновой функцией Рг) соответствует ряд колебательных состояний (описываемых функциями %i,v, где первый индекс означает электронное, а второй — колебательное состояние). Если возбуждение происходит из основного электронного (Ч о) и основного колебательного (хоо) состояния, для переходного момента электронноколебательного (вибронного) перехода выполняется следующее соотношение [c.387]

Как уже отмечалось выше, только свет, электрический момент поля которого колеблется в той же плоскости, что и поглощающая электронная система, приводит к переходам большой вероятности, а следовательно, и большой интенсивности. Переходный момент молекулы сильно зависит от формы молекулы и особенно велик у ациклических полиеновых систем, в которых связи С=С копланарны и расположены зигзагообразно. По этой причине интенсивность абсорбции у бутадиена (с троис-конфигурацией) больше, чем у циклогексадиена (цис). Однако последний поглощает при значительно большей длине волны (цис-эффект, эффект циклизации) [c.563]

Это объяснение подтверждается определением ориентации электронного осциллятора (переходного момента) в этих красителях. Для этого при определении ногло- [c.577]

Комплекс с симметрией Он может поглощать свет по следующему механизму. При нормальных колебаниях октаэдрического комплекса некоторые молекулы в данный момент времени оказываются несколько искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической симметрией. В несимметричной конфигурации и р-орбитали смешиваются и можно наблюдать переход с очень небольшой интенсивностью (е 5—25). Такие переходы называются разрешенными в виде электронно-колебательных (<тЬгошс ) переходов, и. этот эффект описывается как электронно-колебательное взаимодействие [42]. Это приводит к смешению электронных и колебательных волновых функций, с тем чтобы произведение г1зэлек [ колеб имело такую симметрию, при которой симметрия подынтегрального выражения в интеграле переходного момента [уравнение 6-5)] была бы [c.181]

Рассмотрим теперь гипотетическое вещество, у которого переходные моменты поглощения и испускания направлены параллельно друг другу для первой полосы поглощения а (кривая 1 на рис. 19), но перпендикулярно друг другу для второй полосы поглощения Ь. Допустим, что возбуждающий свет поляризован вертикально. Построив зависимость поляризации флуоресценции от длины волны возбуждающего света, мы получим поляризацию спектра возбуждения флуоресценции (кривая 2). Для данного идеального случая при уменьшении длины волны область первой полосы поглощения, где ро постоянна и равна 0,5, сменяется при перекрывании полос быстрым падением степени поляризации, после чего последняя достигает постоянного значения —0,333 в области второй полосы поглощения. Таким образом, по поляризационным спектрам принципиально возможно различить перекрывающиеся полосы, отвечающие разным электронным переходам. Кроме того, используя уравнение (53), можно определить угол р, т. е, установить, как ориентированы переходные моменты различных полос поглощения относительно переходного момента испускания из самого низкого возбужденного состояния (синглетного или триплетного в зависимости от того, что измеряется — флуоресценция или фосфоренценция). [c.62]

Рассмотрим некоторьп ион переходно группы, содержащий п неспаренных электронов. Магнитный момент этого иона будет [X = У ( -)-2) при условии, если нет орбитальной составляющей и если не происходит заметного обменного взаимодействия. Магн ггнын момент связан с магннпю восприимчивостью / обычным выражением [c.400]

Если это не соблюдается, то момент перехода (8) равен нулю, а сам переход запрещен. Подобным образом для разрещенного дипольного перехода комбинация типов симметрии волновых функций основного и возбужденного состояний фо в и векторов положения электронов г [уравнение (5)] должна быть полностью симметричной. Например, элементы симметрии этилена состоят из центра инверсии, трёх осей вращения второго порядка х, у и г и трех плоскостей отражения ху, хг и уг (см. рис. 2). В случае яя -перехода этилена мы обнаруживаем, что комбинация типов симметрии я- и я -орбиталей и лг-компонента вектора г [уравнение (8)], которая определяет направление момента перехода (рис. 2), симметричны по отнощению ко всем этим элементам симметрии. Поэтому эта комбинация инвариантна относительно всех операций симметрии и является полностью симметричной Это указывает на то, что я-> я -переход разрешен и имеет отличный от нуля момент вдоль оси х (см. рис. 2). По отношению к операции инверсии я -орбиталь симметрична, а я-орбиталь и г [уравнение (8)] антисимметричны. Комбинация двух антисимметричных типов дает в результате симметричное бинарное произведение (яг) и таким образом симметричное произведение трех величин (ягя ), входящее в выражение для переходного момента (8). С другой стороны, асс -> я -переход этилена запрещен, так как углерод-углерод-ная связывающая а-орбиталь и разрыхляющая я-орбиталь симметричны по отношению к инверсии, в то время как вектор т антисимметричен. Так как несимметричность в произведении трех типов симметрии (оссгя ) фигурирует нечетное количество раз, то комбинация в целом является антисимметричной по отношению к инверсии. [c.1823]

В настоящее время имеется мало данных о направлении переходных моментов в несимметричных группах и молекулах. Это связано с такой принципиальной трудностью, как необходимость определить точное положение химической группы. Проведены исследования на кристаллах, в которых рентгенографически определяли положение атомов. Однако полученные данные нельзя перенести на другие системы, так как в кристаллах результирующие переходные моменты связаны с межмолекулярнььми взаимодействиями. Направления переходного момента изолированной химической группы зависят как от смещений отдельных атомов, связанных с их колебанием, так и от электронной структуры связи. [c.126]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]