Нуклеофильные реакции также Реакции нуклеофильного присоединения

Кислотно-катализируемые реакции нуклеофильного присоединения к формальдегиду получили широкое распространение на практике. К их числу относится взаимодействие формальдегида с фенолом и его производными, с олефинами (реакция Принса), образование линейных и циклических формалей, полимеризация формальдегида под влиянием кислот Льюиса и т. д. Возникновение реакции нуклеофильного присоединения к С-атому может происходить также не за счет повышения кислотных свойств формальдегида, а как результат усиления основности субстрата. 80 [c.80]

Диазины легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Например, пиримидин расщепляется при нагревании с водной щелочью первой стадией реакции, вероятнее всего, является нуклеофильное присоединение гидроксил-иона. Превращение пиримидина в пиразол, проходящее с высоким выходом, также начинается с нуклеофильного присоединения гидразина. [c.146]

Ассоциативные процессы. Первоначально происходит взаимодействие молекулы субстрата с нуклеофильным реагентом с образованием интермедиата, который на второй стадии процесса превращается в конечный продукт. К таким реакциям относится большинство реакций замещения в ароматическом ряду, а также реакции нуклеофильного присоединения по кратным связям углерод-углерод и углерод-гетероатом. [c.276]

Нитрилы также могут принимать участие в реакциях нуклеофильного присоединения благодаря делокализации [c.230]

Относительно лучше других изучена реакция взаимодействия изоцианатов со спиртами, однако и в этом случае механизм еще далек от полной ясности. В настоящее время в литературе обсуждается несколько возможных схем некаталитической реакции, общим для которых является принятие нуклеофильной атаки спиртом или другим реагентом N O-группы изоцианата. Можно представить себе несколько путей некаталитической реакции нуклеофильного присоединения спирт — изоцианат аналогичные схемы могут быть записаны для реакций меркаП танов, а также изотиоцианатов. [c.158]

В этой главе рассмотрены лишь простейшие типы реакций нуклеофильного присоединения. В гл. 27 будут обсуждены также реакции а-водо-родных атомов.) [c.599]

Мы также уже познакомились отчасти с тем, в чем состоит роль карбонильной группы по этой группе происходят реакции нуклеофильного присоединения — типичные реакции альдегидов и кетонов. Теперь мы рассмотрим другой аспект вопроса о роли карбонильной группы, а именно каким образом карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, находящихся в а-положении к карбонильной группе, в результате чего становится возможным осуществление ряда химических реакций. [c.810]

Для пиримидина характерны также некоторые реакции нуклеофильного присоединения гидролиз при нагревании с водным раствором щелочи, взаимодействие с литий- и магнийорганическими реагентами. Например, действие фенилмагнийбромида на пиримидин при комнатной температуре приводит к дигидропроизводному [c.314]

К числу наиболее важных реакций нуклеофильного присоединения относятся реакции оксосоединений с цианидами, водой и спиртами, аммиаком и аминами, а также с некоторыми другими реагентами. [c.237]

Несмотря на важное препаративное значение реакций нуклеофильного присоединения, число кинетических исследований в этой области невелико. Большая часть сведений, касающихся относительной реакционной способности различных алкенов и атакующих их реагентов, почерпнута из данных о выходах и иа сравнительных экспериментов, часть которых скорее отражает окончательное состояние равновесия в реакционных системах, а не действительную реакционную способность компонентов. Кинетические исследования осложняются такими побочными реакциями, как циклизация, образование продуктов двойного присоединения, полимеризация, присоединение катализатора, а также часто отсутствием данных о диссоциации реагентов в применяемых растворителях. Выводы, сделанные на основании данных о выходах, как известно, ненадежны. Тем не менее общая тенденция влияния стерических препятствий и электронных эффектов на протекание реакции по одному из нескольких возможных путей достаточно ясна. [c.269]

Атомы углерода трехчленных циклов в состоянии хр -гибридизации также могут вступать в реакции нуклеофильного присоединения. [c.293]

Зга реакция в стадии, определяющей характер конечного продукта, также является реакцией нуклеофильного присоединения [c.161]

Часто бывает необходимо подобрать для реакции определенную кислотность среды. Присоединение протекает как нуклеофильная атака основания — азотистого производного — по карбонильному углероду. Прстони-рование карбонильного кислорода делает кгрбонильный углерод более доступным для нуклеофильной атаки, поэтому если рассматривать только карбонильные соединения, то повышенная кислотность будет благоприятствовать присоединению. Однако производное аммиака НаЫ—О может также подвергаться протонированию с образованием иона НдЫ — О, который не имеет неспаренных электронов и не является более нуклеофилом поэтому, если рассматривать азотсодержащий реагент, присоединению будет благоприятствовать низкая кислотность. [c.611]

Включение 0 в кетоны в этих условиях, т. е. при pH 7, происходит с большим трудом, но в присутствии следов кислоты или основания оно идет [через гидрат (13)] очень быстро. Тот факт, что карбонильное соединение гидратировано, не влияет на необратимые реакции нуклеофильного присоединения. Однако гидратация может влиять на положение равновесия в обратимых реакциях присоединения, а также на скорость таких реакций, поскольку эффективная концентрация свободного карбонильного соединения при гидратации, естественно, уменьшается. [c.230]

Значительное число работ посвящено реакциям окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным -соединениям реагентов ХУ, в которых по крайней мере один компонент достаточно электроотрицателен для того, чтобы вызвать интенсивное разделение зарядов в переходном состоянии и тем самым приблизить механизм реакции, хотя бы отчасти, к механизму нуклеофильного присоединения. Что даст реакция с таким механизмом, если одно из реагирующих веществ будет координационно-ненасыщенным Очевидно, продукт реакции также будет координационно-ненасыщенным, что для реакции окислительного присоединения комплексов крайне неблагоприятно, поскольку продукт реакции будет везде, где только сможет, захватывать лиганд. Характерной реакцией такого типа является следующая [c.230]

Важные реакции СЗг — это нуклеофильное присоединение к углеродному атому молекулы ионов ОН , 5Н-, а также первичных аминов, что приводит в щелочных растворах к образованию соответственно ксантатов, тиокарбонатов и дитиокарбаматов [c.314]

Большого внимания заслуживают исследования с помощью спектров ЯМР изомерных эфиров р-енолов, проведенные Больманом и сотр. [237, 348, 368, 494, 675, 701, 704]. В указанных работах также высказаны предположения относительно механизма стереонаправленной реакции нуклеофильного присоединения к диацетиленам. Полученные автором [494] сигналы протонов для цис- и траис-форм большого числа этинилвиниловых соедине- [c.134]

В присутствии гипогалогенитов происходят также реакции нуклеофильного присоединения (схема 195) [150]. Известен пример нуклеофильной атаки, сопровождающейся расщеплением цикла незамещенный бензофуроксан (316) разлагается при нагревании с анилином. В результате нуклеофильной атаки, возможно включающей первоначальное отщепление протона цикла, соединение (340) превращается при действии гидроксида натрия в нитроци-аноацетамид (341) [102]. [c.531]

Основные научные работы посвящены химии соединений, содержащих реакционноспособные метиленовые группы. Установил (1877) совместно с 3. Габриелем, что фталевый ангидрид может участвовать в реакции Перкина в качестве карбонильного компонента. Синтезировал (1881) монометило-В.ЫЙ эфир природного гликозида — арбутина. Открыл реакцию получения ацетилированных 0-арилгли-козидов взаимодействием а-аце-тилгалогеноз с фенолятом калия (1879), а также реакцию нуклеофильного присоединения веществ с реакционноспособной метиленовой группой к активированной связи С = С в присутствии оснований [c.340]

Если двойные связи в олефинах и карбонильных соединениях сопряжены друг с другом, в системе С = С — С = О углерод-углеродная двойная связь приобретает злектрофильные свойства, частично в дополнение и частично в-место ее нормального нуклеофильного характера. Эти факты можно объяснить заметным смещением всей сопряженной я-оболочки в направлении к кислородному атому карбонильной группы с частичным обнажением ядер атомов углерода на другом конце системы. Следовательно, ряд реакций нуклеофильного присоединения к простой карбонильной группе протекает также и в случае сопряи енной системы, концевой углеродный атом которой дейст1 ует подобно карбонильному углеродному атому. Так, альдольной конде1 сации простых карбонильных соединений соответствует реакция присоединения к сопряженной системе с концевыми карбонильными групиа-лга (реакция Михаэля). [c.214]

В разделе рассмотрены главным образом нуклеофильные реакции присоединения аминов к ненасыщенным (разд. Г.1) и карбонильным соединениям (разд. Г,2) и образование самых разнообразных аддуктов формальдегида и амина, получаемых по реакциям типа реакции Манниха (разд. Г.З и Г.4), а затем присоединение аминов к сопряженным соединениям (разд. Г.6 и Г.7). Обсуждаются также реакции присоединения к эпокисям и этилениминам (разд. Г.5), Заметным достижением является применение тетракис-(рдметнл-амино)титана для получения геминальных диаминов или енаминов (разд. Г.2) и использование обратимости реакций присоединения акрилонитрила к аминам для получения чистых вторичных аминов (разд. Г.7, пример б./). В разд. Д и Е также рассматриваются реакции присоединения первый из них посвящен реакциям металлоорганических соединений, а второй — электрофильным и свободно-р ади кальнымТреакциям. [c.523]

Рассмотренный метод позволяет вводить любые заместители к любому углеродному атому цепи, но дает только разветвленные моносахариды типа А. Границы метода определяются доступностью исходных соединений, при выборе которых следует принимать во внимание также и стеринескую направленность реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. [c.348]

Нитрилы, которые не содержат заместители, обусловливающие высокую электрофильную реакционную способность нитрильной группы, в отсутствие оснований не образуют гидразидинов. Поэтому гидразидины ранее получали не из нитрилов, а. из иминоэфиров или тиоамидовВ последнее время появились сообщения о проведении реакции гидразина с нитрилами в присутствии неорганических оснований в водной или спиртовойсредах. Это позволяет расширить круг нитрилов, которые могут с гидразином непосредственно давать гидразидины. Представляет интерес также реакция ароматических и алифатических нитрилов с гидразидом натрия , гладко протекающая при О—60°С в диэтиловом и диизо-пропиловом эфирах. При гидролизе образующихся аддуктов с хорошими выходами были получены гидразидины. На аналогичной реакции основано нуклеофильное присоединение к нитрилам гидразидинов и гидразидов кислот [c.169]

По аналогичной схеме олефины с электроотрицательными з местителями при кратной связи и ацетилены также активнс вступают в реакции нуклеофильного присоединения NuH, кат лизируемые нуклеофилом Nu [c.446]

С реакциями сульфирования, способствующими делигнификации, конкурируют реакции конденсации, особенно при низких значениях pH. Конденсация лигнина также вызывается нуклеофильным присоединением к а-С атому. Однако в отличие от сульфирования вместо внешнего нуклеофильного варочного агента присоединяются фрагменты лигнина со слабонуклеофнльными 1-м, 6-м или 5-м положениями (схема 10.13). Это приводит к образованию новых С-С связей, увеличению отношения /O, уменьшению гидрофиль-ности и возрастанию молекулярной массы. [c.229]

Реакции нуклеофильного присоединения енолята малонового эфира к этиленовым соединениям, содержащим электроноакцепторные заместители при двойной связи, а также к эпоксидам, могут быть использованы для синтеза молекул со сложным углеродным скелетом [c.395]

Синтез вторичных амидинов и 1,3,5-триазинов. Амидины сравнительно легко реагируют с нитрилами, если в результате реакции могут образоваться гетероциклические соединения, главным образом 4-аминопиримидины. Однако известно также о нуклеофильном присоединении амидинов к нитрилам, не сопровождающемся циклизацией Это возможно в случае нитрилов с электроноакцепторными заместителями, снижающими электронную плотность у атома углерода нитрильной группы. Такими заместителями являются, например, перфторалкилы. Перфторалкиламидины гладко присоединяются к перфторалкилцианидам при низкой температуре и в отсутствие каталитических добавок с образованием вторичных амидинов (см. также гл. [c.147]

В нейтральной или в щелочной среде первый этап реакции — нуклеофильное присоединение свободной электронной пары атома азота к карбониевому центру молекул формальдегида. При обычной температуре, мольном отношении карбамид формальде-гнд=1 1 и выше, а также в сильнокислых средах образуется мо-нометилолмочевина [c.187]

Число основных типов органических реакций относительно невелико, и из них наибольшее значение имеют замещение, присоединение и отщепление. Выше уже были рассмотрены реакции замещения водорода на галоген, а также реакции присоединения к алкенам и к циклоалканам с напряженными кольцами. Данная глава посвящена в основном замещению групп, связанных с углеродным атомом, при действии нуклеофильныл агентов и образованию углерод-углеродных двойных связей при реакциях отщепления. На эти реакции обычно оказывают сильное влияние кажущиеся небольшими изменения структуры реагентов, растворителя и температуры. Будет показано, каким образом могут быть поняты причины таких влияний и в какой степени их можно предсказать, основываясь на принципах, уже рассмотренных выше. [c.253]

По-прежнему в центре внимания исследователей остаются реакции нуклеофильного присоединения к ненасыщенным соединениям, таким, как альдегиды, кетоны, альдегидо- и кетокислоты, кетены, изоцианаты и др. При этом получаются а-оксигидропере-киси, перекиси, а также смешанные гидропероксидиалкилперекиси и более сложные полимерные перекиси. Например, для альдегидов и кетонов [c.12]

Присутствие двух карбонильных групп в молекуле имидов увеличивает кислотность атома водорода аминогруппы, снижает нуклеофильность как атома кислорода, так и азота, а также увеличивает дефицит электронов на карбонильном атоме углерода. Если принять во внимание указанные различия, то реакции имидов можно рассматривать как достаточно близкие к реакциям амидов. Так, например, с большим трудом, чем в случае имидов протекают хорошо известные реакции нуклеофильного присоединения к карбонильному атому углерода (гидролиз или реакция с реактивами Гриньяра), а также реакции с электрофильными реагентами (алкилгалогенидами, ацилирующими и галогенирующи-ми агентами и карбонильными соединениями). Вместе с тем [c.492]

Трис (фенилтио) метан (РЬ5)зСН образует соответствующий карбанион при обработке к-ВиЬ1 при —78°С [73]. В зависимости от конечного результата реакций этого карбаниона его можно рассматривать как эквивалент метил-карбаниона или сложноэфирного карбаниона К0С=0. Этот карбанион вступает в реакцию Михаэля с незатрудненными а, 3-непредельными кетонами [74] (схема 48), а также в обычные реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [68, 75] (схема 49 общий синтез 2-алкилтетроновых кислот). [c.207]

Описаны многочисленные примеры реакций нуклеофильного присоединения сульфиновых кислот к кратным связям. Например, метилакрилат, акриламид, малеиновый ангидрид, акрилонитрил и винилкетоны присоединяют сульфинат-анионы в реакциях нуклеофильного присоединения по Мих аэлю. Описаны также аналогичные присоединения к активированным ацетиленам и алленам, Сульфиновые кислоты присоединяются к хинонам, а образующиеся аддукты ароматизируются путем енолизации с образованием производных гидрохинона. При присоединении сульфинат-анионоб к альдегидам получаются -гидроксисульфоны (см. разд. 11.9.3). Менее детально изучены реакции присоединения к азотистой кислоте, азобензолу и диазониевым солям. Отдельные примеры [c.495]

Использовались также другие методы инициирования радикально-цепных реакций, например облучение светом или у-лу-чами. Третичные амины катализируют гидросилилирование акри-лонитрила схема (100) [121] и фенилацетилена схема (101) [122]. Полагают, что эти реакции протекают путем нуклеофильного присоединения трихлорсилил-аниона к двойной или тройной связи. Другие реакции подобного типа, которые также, возможно. протекают по этому или аналогичным механизмам, обсуждаются в разд. 13.4.5.1 схема (215) и в разд. 13.3.4.3. [c.101]

Нужно иметь в виду, что а,р-ненасыщенные нитрилы сами по себе являются веществами, хорошо вступающими в реакции нуклеофильного присоединения, поэтому продукты перекрестного сочетания можно также получать при электролизе легковосстанавлива-ющпхся веществ, способных образовывать ионы в присутствии избытка а, Р-непасыщенных нитрилов. [c.224]

Интересной особенностью реакций нуклеофильного присоединения к диацетиленам является их высокая стереоспецифичность (Шостаковский с сотр. [109, 495, 496, 546—549]), Эта особенность имеет большое значение при разработке путей стереонаправ-ленных синтезов, а также при выборе наиболее рационального механизма реакций присоединения к диацетиленам и полиинам. [c.86]

Молекула винилацетилена представляет собой сопряженную систему двойной и тройной связей, что проявляется как в физических свойствах этой молекулы, так и в химическом ее поведении [145, 430, 478, 979—983]. Распределение я-электронной плотности в молекуле винилацетилена было недавно исследовано при помощи метода ССП МОЛКАО [984]. Оказалось, что порядки связей в винилацетилене близки к порядкам соответствующих связей в бутадиене и диацетилене. Наличие я-электронной делокализации в молекуле винилацетилена было также независимо подтверждено при помощи теоретического анализа частот и интенсивностей ИК-спектров [983, 985]. Поведение винилацетилена в химических реакциях согласуется с физическими характеристиками его молекулы. Особенно отчетливо сопряжение проявляется в реакциях нуклеофильного присоединения к винилацетилену спиртов, аминов и меркаптанов. [c.284]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология