Реакции полимеров звеньев полимерной цепи

Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера, могут быть двух видов реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции. [c.405]

Эти данные позволяют полагать, что при поликоординации в не очень концентрированных растворах, наряду с ростом полимерной цепи за счет поликоординации, осуществляется и деструктивный процесс превращения координационного полимера в циклические продукты. Есть все основания полагать, что любые гетероцепные полимеры в разбавленных растворах, в условиях, при которых возможно протекание обменных реакций между звеньями полимерных цепей, могут деструктироваться с образованием макроциклических соединений. [c.31]

Мы считаем, что есть все основания полагать, что любые гетероцепные полимеры в разбавленных растворах, в условиях, при которых возможно протекание обменных реакций между звеньями полимерных цепей, будут деструктироваться с образованием макроциклических соединений [c.89]

При одинаковой структуре полимера скорость реакции окисления зависит от размера испытуемого образца (соотношения площади и толщины), интенсивности облучения солнечным светом, температуры, концентрации кислорода. На рис. 78 приведены результаты определения интенсивности окисления пленки полибутадиена в различных условиях. Мерой интенсивности служит количество поглощенного кислорода в миллимолях на моль мономера, составляющего звено полимерной цепи. [c.241]

Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, т. е. без изменения степени полимеризации, называются полимераналогичными превращениями или реакциями звеньев полимерной цепи. [c.405]

В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения степени полимеризации. Такие реакции называются полимераналогичными превраш,ениями [c.211]

В результате этих реакций трудно получить не сшитые полимеры высокого молекулярного веса. Трудной проблемой является также отделение соли амина от полимера. Проведенное недавно тщательное исследование реакции (38) показало, что в действительности образуются частично циклические соединения [82]. Типичное звено полимерной цепи можно представить формулой [c.154]

Хлорирование полимеров, содержащих более 80% 1,2-звеньев, рекомендуется проводить в хлорзамещенных углеводородных растворителях [102], а для предотвращения нежелательных побочных реакций, например сшивания полимерных цепей, следует добавлять ароматические сульфоновые кислоты [102]. [c.16]

Реакция передачи цепи может быть использована для регулирования молекулярной массы полимера Добавляя в реакционную массу вещества, содержащие подвижный атом водорода или галогена, можно добиться преимущественного протекания реакции передачи цепи на молекулы добавок В таких условиях образуются полимеры с весьма низкой молекулярной массой (число звеньев полимерной цепи не превышает нескольких десятков) Процесс получения таких полимеров в присутствии веществ, обрывающих макроцепь, называется теломе-ризацией [c.33]

При разложении гетероцепных полимеров (полиамидов, простых и сложных полиэфиров, полиуретанов и др.) состав получаемых низкомолекулярных соединений, как правило, менее однороден. В этом случае значительную роль может играть реакция гидролиза, а также взаимодействие полимера с различными низкомолекулярными веществами. Кроме того, часто наблюдается разрушение отдельных звеньев полимерной цепи, например декарбоксилирование с выделением СОг, разложение амидных групп с образованием аммиака и т. д. [c.49]

В химии высокомолекулярных соединений различают реа -ции звеньев поли.мерной цепи и. макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к и ч-менению химического состава иоли.мера без существенною уменьшения степени полимеризации. Такие реакции, не приводящие к изменению структуры основной цепи полимера и степени полимеризации, называются п о л и м е р а н а л о г и ч н ы-м и превращениями [c.216]

Для полимеров характерно, что в различных физических или химических процессах принимает участие не вся молекула (как у низкомолекулярных соединений), а участки цепи, или сегменты (при физико-химических и физико-механических процессах) и элементарные звенья (при химических реакциях). В длинной полимерной цепи отдельные участки имеют некоторую самостоятельность, поэтому вся молекула в целом приобретает гибкость, причем гибкость зависит от способности сегментов цепи перемещаться относительно соединяющих их химических связей. Чем меньше длина сегмента, тем большей гибкостью обладает молекула. Так, гибкие молекулы эластомеров (каучуков) содержат сегменты из 15—20 звеньев, а сегменты жестких молекул целлюлозы включают несколько сотен звеньев. [c.16]

Различные реакции замещения в полимерной цепи такн е приводят к появлению аномальных звеньев и образованию разнозвенных полимеров. [c.19]

Если исходный мономер содержит также и функциональные группы, не участвующие в образовании полимера и не влияющие на характер реакции, их можно обнаружить в повторяющихся звеньях полимерной цепи. Эти группы сохраняют присущую им реакционную способность — полимер обладает способностью к дальнейшим химическим реакциям. Под способностью исходной молекулы вступать в реакцию подразумевается ее реакционная способность, однако это не всегда верно. Достаточно указать хотя бы на упомянутые выше пространственные затруднения в простых молекулах, чтобы это понять. Наблюдаются значительные различия в реакционной способности препаратов полимера, химически идентичных, но различающихся по физической структуре. Эти различия, являющиеся результатом влияния на реакционную способность морфологии и своеобразных пространственных затруднений, будут детально рассмотрены на некоторых примерах, взятых из современной литературы. [c.47]

При полимеризации диеновых мономеров по катионному механизму ненасыщенность получаемого полимера в большинстве случаев ниже теоретически возможной, во многих случаях она составляет 40—60% от теоретического значения. По-видимому, при малых степенях превращения мономера протекает реакция кро-тильного катиона (например, в случае катионной полимеризации бутадиена) с двойной связью предыдущего звена полимерной цепи. При этом возникают звенья 1-винилциклогексена-З [c.176]

Реакции, в которых утрачивается реакционная самостоятельность отдельных звеньев полимерной цепи и вся макромолекула выступает как единая реагирующая группа. Такие превращения не связаны с существенным изменением химического состава полимера, но всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и к превращению линейного полимера в разветвленный или сетчатый. Этот тип химических превращений полимеров называется макромолекулярными реакциями. [c.261]

Макромолекулы полимера, принимающие участие в реакции, в отличие от молекул низкомолекулярного вещества обладают очень малой подвижностью, поэтому достаточно хороший доступ низкомолекулярного реагента к функциональным группам звеньев полимерной цепи достигается только при проведении реакции в растворе. [c.263]

Реакции звеньев полимерной цепи используются при получении синтетического эластомера хайпалона, представляющего собой сульфохлорированный полиэтилен. Процесс сульфохлорирования протекает через стадию образования свободных радикалов при воздействии на полимер смеси хлора и сернистого ангидрида [c.270]

Химические превращения звеньев полимерной цепи могут сопровождаться различными побочными реакциями, например деструкцией макромолекул или их сшиванием Друг с другом и др., поэтому для сохранения степени полиме ризации исходного полимера процесс необходимо проводить в инертной среде и при возможно более низкой температуре. [c.222]

Учитывая, что активность этилена в реакции полимеризации в присутствии металлоорганических катализаторов гораздо больше, чем активность пропилена при эквимолекулярных количествах мономеров этилена А и пропилена В, в жидкой фазе образуется полимер, в полимерной цепи состоящий в основном из этилена (полиэтилена), по-видимому, с отдельными случайными пропиленовыми звеньями типа [c.35]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

Степень полидисперсности ависит от свойсти исходных мономеров и условий получения полимера. При одинаковых условиях синтеза степень полидисперсности полимера тем выше, чем более реакционноспособны конечные и промежуточные продукты реакции, так как в этом случае процесс синтеза полимера сопровождается разнообразными побочными реакциями. В результате побочных реакций в отдельных звеньях полимерных цепей возникают боковые ответвления, появляются звенья циклической структуры, происходит отщепление различных низкомолекуляр-иых соединений с образованием в макромолекулах двойных связей или новых функциональных групп, по месту которых возможно последующее соединение со звеньями соседних макромолекул. [c.74]

В упомянутом примере полимераналогичного омыления поливинилацетата свойства исходного и конечного продукта различР1ы, однако степени полимеризации обоих полимеров одинаковы. Полученный омылением поливиниловый спирт можно этерифицировать с образованием поливинилацетата исходной молекулярной массы, обладающего теми же свойствами. В то же время, если в процессе этих превращений происходит разрыв цепи, то это определяется по характеристической вязкости переацеталированного полимера (опыт 5-01). Кроме таких реакций, в которых должны участвовать все мономерные звенья полимерной цепи, протекают реакции с участием двух соседних звеньев. Например, практически важной является реакция между соседними гидроксильными группами, которая протекает при ацеталировании поливинилового спирта с образованием цикла, содержащего карбонильную альдегидную группу. В силу статистических условий в лучшем случае только 86,5% всех функциональных групп могут претерпевать превращения в таких реакциях (см. раздел 2.1.6.1). [c.238]

Еще в самом начале производства в промышленном масштабе поливинилхлорида (ПВХ) было установлено, что появление окраски при гермообработке этого полимера обусловлено образованием в результате отщепления хлористого водорода систем сопряженных двойных углерод-углеродных связей. Поскольку окраска полимера становится заметной уже после незначите.[[ьного отщепления хлористого водорода, ясно, что галоген и водород отщепляются у соседних звеньев, а не на случайных участках молекул полимера. На основании этого вывода легко было прийти к выводу, что первоначально образующиеся непредельные группы активируют соседние звенья полимерной цепи, в результате чего реакция продолжается вдоль цепи от звена к звену. [c.84]

В табл. 47 приведены примеры, характеризующие соответствие химического состава мономера (или мономеров) химическому составу мономерного звена полимерной цепи в таких полимерах, как полиэтилен, полистирол, полиизопрен и др. Эти полимеры образуются в результате реакций полимеризации, т. е. соединения мономеров за счет размыкания двойных или тройных связей или разрыва неустойчивого цикла. Однако в таких полимерах, как полигексамети-ленадипамид, полиэтилептерефталат и другие, химический состав. мономерного звена и исходных веществ совпадает не полностью, так как в процессе синтеза полимера выделяется вода и соответственно в полимере уменьшается число атомов водорода и кислорода. Реакции, при которых образование полимера протекает с выделением побочных продуктов, называют реакциями поликонденсации. [c.351]

Из полимеров этого типа наиболее ценными свойствами и разнообразным применением обладает олигоэтилгидридсилоксановая жидкость ГКЖ-94. Она дегко растворяется в углеводородах, а также хорошо эмульгирует в воде. Благодаря наличию активного водорода у атома кремния жидкость ГКЖ-94 легко вступает в реакции с гидроксильными и другими активными группами прочно закрепляется на различных поверхностях. Это свойство жидкости определило широкое и разнообразное применение ее в технике и быту. При введении в звено полимерной цепи СНд-группы получают олигомер с более высоким содержанием активного водорода и с большей реакционной способностью (ГКЖ-94М). При сочетании в олигомере звеньев с двумя алкильными радикалами и алкилгидридсилильных звеньев получают олигомер типа [c.52]

Флори и Ренер предложили механизм поперечного сшивания через диолефиновое звено полимерной цепи, согласно которому поперечная связь образуется из полимерной двойной связи и атома азота нитрозогруппы. Реакция протекает с перемещением двойной связи. Было показано, что для сшивания с помощью нитро-зобензола необходимо наличие ненасыщенности в полимере скорость и степень реакции сравнительно мало чувствительны к степени ненасыщенности полимера, тогда как для серной вулканизации наблюдалась сильная зависимость этих факторов от ненасыщенности полимеров вследствие более высокой термостабильности поперечных связей углерод — азот такая вулканизация позволяет расширить фактический предел теплостойкости до температуры 149—177 °С. [c.262]

Изложенная выше количественная теория относилась только к реакциям стереорегулярных полимеров. Обобщение теории полимераналогичных превращений в рамках модели эффекта соседа осуществлено в работе [49], где выведены уравнения для расчета скорости реакции атактических макромолекул с учетом различия в степени взаимного влияния соседних звеньев, находящихся в изо- и синдиоположении по отношению друг к другу. Это свойство зависимости кинетики полимераналогичных реакций от стереохимии полимерных цепей для ряда систем установлено экспериментально. В частности, показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров. [c.331]

Реакции звеньев полимерной цепи, в которых изменяется химический состав полимера, но практически остается неизменной степень полимеризации. Такие реакции называют полижраналогич-ными превращениями. Примерами таких реакций, которые используются в промышленности, могут служить получение поливинилового спирта из поливинилацетата, превращение целлюлозы в ее эфиры — нитроцеллюлозу, ацетилцеллюлозу и др. [c.15]

Протекание реакции между растущими цепями и макромолекулами установлено Коротковым и сотрудниками на примере системы ММА—литийбутил—толуол [51]. При ее выдерживании в течение нескольких часов по окончании полимеризации при —50° обнаружено значительное увеличение молекулярного веса полимера. Это может быть следствием взаимодействия активных макромолекул со звеньями полимерных цепей либо по реакции (76), либо по карбонильной группе. Представление о скорости реакции дезактивации растущих цепей ММА дают недавно опубликованные данные Кржижа [59]. Для определения концентрации активных центров автором были использованы различные методы (приме- [c.136]

Вопросы полимеризации химически активированных мономеров моншо считать элементами общей проблемы влияния взаимодействия между субстратом и частицами среды на способность субстрата к определенному превращению. Усреднение, связанное с введением макропонятия среда ,— всегда в известной мере следствие недостаточной информированности исследователя о природе и распределении конкретных взаимодействий в реакционной системе на молекулярном уровне. Это усреднение создает большие удобства при анализе и, видимо, оправдано в случае слабых взаимодействий. Однако оно несет принципиальное ограничение на пути выяснения тонкого механизма химического превращения. В докладе описаны системы, для которых необходимость конкретизации термина взаимодействие со средой совершенно очевидна. Несколько более широкое рассмотрение проблемы мономер — активатор позволяет прийти к важному обобш,ению. Представим себе систему, в которой число молекул мономера несколько превышает число молекул активатора. Если активатор связывается со звеньями образующегося полимера так же сильно или сильнее, чем с молекулами мономера, то в ходе реакции доля активированного мономера непрерывно уменьшается. Фактически этот случай означает, что в исходной системе часть менее активного мономера заменена другим, более активным. Выше приведены примеры подобных систем. Если связь активатора со звеньями полимерной цепи гораздо слабее, чем с мономером, то одна молекула активатора может действовать многократно и способствовать превращению в полимер большого числа молекул мономера понятие активатор сливается с классическим понятием катализатор . Примером служит рассмотренная выше полимеризация N-кapбoк иaнгидpидoв. [c.66]

МногочисленнЬш типы блоксополимеров получаются путем реакций, в которых участвуют концевые звенья полимерных цепей (получение блоксополимеров ступенчатой полимеризацией или конденсационными методами). Для получения такйх блоксополимеров используют полимеры с молекулярным весом меньше 100000, т. е. со значительным количеством концевых [c.220]

Строение этого полимера отличается от строения резола отсутствием не вступивших в реакцию метилольных групп в звеньях полимерной цепи. Степень поликонденсации п изменяется от О до 10—12 в завиоимости от количества избыточного фенола, введенного в реакционную смесь. Подобные низкомолекулярные полиметиленфенолы носят название новолаков. Поокольку макромолекулы новолака не содержат метилольных групп, они в отличие от резолов не могут вступать в реакцию поликонденсации при дальнейшем их нагревании. Однако ново-лак при нагревании легко реагирует с формальдегидом, переходя в реакционноспособный поли мер — резол. [c.428]

Реакции звеньев полимерной цепи, в которых каждое звено макромолекулы выступает как самостоятельная реакционноспособная группа. При таких превращениях меняется химическая природа звеньев без заметного изменения степени полимеризации макромолекулы. Такие химические превращения называются по-лимераналогичными, а получаемые при этом полимеры — полимер" аналогами. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология