Металлоорганические соединения изомеризация

В техническом ксилоле, поступающем на комплекс установок изомеризации, содержание неуглеводородных примесей должно быть минимальным. Сернистые, азотистые, хлористые и металлоорганические соединения оказывают отравляющее действие на платиновые катализаторы изомеризации, изменяя их активность и селективность действия. Максимальные концентрации в техническом ксилоле этих соединений следующие (в млн 1) серы 5 азота 1 хлора 5 металлов 5. Ксилол, который получают на установках каталитического риформинга, оборудованных предварительной гидроочисткой, обычно удовлетворяет указанным требованиям. [c.176]

Ацетат натрия, необходимый для протекания этой реакции, в случае хлорида палладия является источником ионов ацетата, участвующих во внутрисферной нуклеофильной атаке в процессе изомеризации я-комплекса в металлоорганическое соединение. [c.485]

По аналогии с рассмотренными реакциями присоединения могут быть истолкованы и реакции изомеризации окисей под влиянием веществ кислого характера, способных давать оксониевые соединения [7], а также процессы изомеризации в реакциях металлоорганических соединений. [c.427]

Наряду с сернистыми соединениями при гидроочистке гидрируется значительное количество олефиновых углеводородов, смол, азотистых и кислородсодержащих соединений, разрушаются металлоорганические соединения, которые, отлагаясь на катализаторе, снижают его активность. В то же время происходит изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов, которая в зависимости от катализатора проявляется при любых условиях обессеривания. Ароматические углеводороды при гидроочистке могут несколько насыщаться водородом. Непре- [c.63]

Ясно, что эти причины не могут заключаться в новом виде таутомерии— обратимой изомеризации истинного хлорвинильного металлоорганического соединения в истинное комплексное, например, [c.448]

СОСТОИТ в образовании связи металл — олефин, на этом реакция часто не кончается, и далее могут протекать различные превращения олефинов, например изомеризация, перенос водорода, потеря или присоединение водорода и полимеризация. В таких случаях продуктами реакций олефинов с комплексами металлов являются металлоорганические соединения, содержащие углеводородные лиганды совсем иной природы по сравнению с. исходным олефином. Например, циклогексен образует л-циклогек-сенильные комплексы металлов (гл. 2, А, в), циклопентадиен часто дает я-циклопентадиенильные комплексы при взаимодействии олефинов с гидридами металлов получают алкильные комплексы (табл. 1). В этом разделе рассмотрены только те реакции, которые приводят к получению олефиновых комплексов. Ссылки на работы, где указаны реакции между олефинами и [c.19]

Для всех механизмов реакций изомеризации олефинов на комплексах переходных металлов постулируется, что олефин обратимо реагирует с переходным металлом с образованием промежуточного металлоорганического соединения и что в этом промежуточном соединении водород, связанный с атомом углерода в р -гибридизации, под действием металла становится лабильным. Следует ожидать, что легко подвижными будут атомы [c.400]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Я-КОМПЛЕКСОВ В МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.62]

Нами было высказано предположение [5, 11, 43] о том, что реакция протекает через стадию изомеризации я-комплекса в металлоорганическое -соединение, которая может осуществляться двумя путями [c.64]

Обзорная статья, посвященная некоторым вопросам кинетики и механизма реакций ненасыщенных соединений, включающих промежуточное образование и реакции я-комплексов в условиях гомогенного катализа. В частности, рассмотрены роль донорно-акцеп-торных взаимодействий, вопросы, связанные со стабилизацией переходного состояния и активных частиц и, наконец, процессы изомеризации я-комплексов в металлоорганические соединения. [c.346]

К процессам внутреннего вращения относятся и многие низкобарьерные изомеризации тг-комплексных соединений, вызываемые поворотами металлоорганических фрагментов относительно [c.488]

В последние годы появились работы, посвященные изомеризации олефинов в присутствии металлоорганических катализаторов, [15—17]. Заметный эффект миграции двойной связи в олефинах наблюдается, если в качестве катализаторов используются системы, содержащие триэтилалюминий и соли Сг, Ре или N1 [15], причем замена триэтилалюминия на диэтилалюминийхлорид исключает изомеризацию олефинов [17]. В присутствии металлоорганических катализаторов олефины могут претерпевать пространственную изомеризацию и переходить из одной конфигурации в другую. Так, после совместного нагревания 2-метилпентена-2 и этилалюминийдихлорида с четыреххлористым титаном концентрация цис-изомера снизилась с 85,6 до 43,9% с соответствующим увеличением содержания транс-формы, [18]. Несколько раньше была показана возможность изомеризации изобутилена в бутиленовые звенья при олигомеризации изобутилена в присутствии алюминийорганических соединений [6, 19]. [c.228]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Натрий металлический, амид, гидрид, металлоорганические соединения натрия Изомеризация структурная Превращение нормальных соединений в изосоединения Винилметилацетилен Пропенилацетилен Амид Ыа или в жидком ЫНд [1] [c.29]

Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13]

В процессах стерической изомеризации щелочные металлы, их алкоголяты, соли и металлоорганические соединения проявляют высокую активность. Так, при цис-трансгшоищт-зации производных этилена металлические Li, Na, К, Rb, s и их амальгамы активнее палла- [c.13]

Основные научные работы посвящены синтезу и исследованию строения и свойств элементоорга-иических соединений, изучению теломеризации и изомеризации. Разработала (1935—1945) ряд методов синтеза органических соединений ртути, свинца, сурьмы. Открыла (1940—1945) совместно с А. Н. Несмеяновым двойственную реакционную способность алкил- и алкенил-меркургалогенидов, не принадлежащих к таутомерным системам, что привело к установлению понятия о квазикомплексных соединениях. Исследовала (1940—1948) превращение геометрических изомеров металлоорганических соединений. Совместно с Несмеяновым изучала (1954—1960) радикальную теломеризацию и разработала методы синтеза активных а, со-хлор-алканов, на основе которых получены полупродукты, применяемые Б производстве волокнообразующих полимеров, пластификаторов и растворителей. [22, 208, 211] [c.528]

Процесс изомеризации ВНБ проводят при 80—200° и мольных отношениях соединения кобальта к ВНБ от 0,0001 до 0,05, металлоорганического соединения к соединению кобальта от 0,5 до 10 и активирующего агента к соединению кобальта от 0,25 до 4. Например, при изомеризации ВНБ (0,5 мол.) на каталитической системе, состоящей из бисциклопентадиеиилкобальта (2 ммол.), триизобутилалюминия (8 ммол.) и очищенного кислорода (2,5 ммол.), при 150° за два часа выход ЭНБ составил 82,4 вес. %. [c.76]

Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят (будь то разрыв С — Н- или С — С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов (структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [c.6]

В последнее время появились патенты, в которых для изомеризации ВНБ в ЭНБ предлагается использовать комплексные металлоорганические катализаторы Циглера-Натта, т. е. различные соли или ко.мплексы металлов переменной валентности в сочетании с металлоорганическими соединениями. Одна из таких каталитических систем получается при взаимодействии солей кобальта с алюминийорганиче-ским соединением, например, триизобутилалюмииием [20]. В качестве соли кобальта применяют ацетилацетонат, нафтенат, дитретичиобутил-бензоат и др. Например, к 87 г ВНБ и 1 г ацетилацетоната кобальта добавляют 2 мл триизобутилалюминия, раствор перемешивают в течение 3-х часов ири температуре 144° концентрация ЭНБ в продуктах реакции составила 96,4%, выход олигомеров 15 вес. % Температура и время реакции изомеризации ВНБ сильно влияют на выход ЭНБ. [c.75]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Риформинг. В процессе каталитического риформинга бензинов протекают, главным образом, реакции дегидрирования нафтеновых и парафиновых углеводородов, реакции изомеризации и гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Ароматизованный продукт служит базовым компонентом автобензинов или является сырьем для получения индивидуальных углеводородов, используемых в нефтехимической промышленности. В США ароматические углеводороды получают в процессе каталитического риформинга бензинов. Выход их достигает 80% на сырье из них около 13% углеводородов. Се — Сд выделяется для химического синтеза [751. Сырьем в процессе риформинга служат низкооктановые бензины (50—60 по моторному методу) — легкие нефтяные дистилляты или тяжелые фракции термического крекинга, содержащие в основном парафиновые и нафтеновые углеводороды. Во избежание отравления промышленного платинового кЁтализатора на основе AI2O3 сырье проходит предварительное гидрооблагораживание, заключающееся в обессе-ривании, удалении азотистых соединений, смолистых и непредельных углеводородов, а также металлоорганических соединений. [c.137]

В общей сложности было изучено более 250 реакций, в том числе процессы восстановления (окисью углерода, водородом, углеродом н другими веществами), реакции диссоциации и образования окислов, сульфидов, силикатов, металлоорганических соединений и других веществ, процессы изомеризации и т. д. Эти работы в том или ином объеме проводились в разное время в Гинцветмете (X. К. Аветисян, [c.300]

Выходы алкилбензолов достигают 807о теории, моноалкилбензолов— 72%. Образующийся при реакции галоидный алюминий вызывает вторичные изменения алкилбензолов появляются диалкилбензолы, которые обычно отсутствуют в подобных синтезах с другими металлоорганическими соединениями, и продукты изомеризации алкильных радикалов. Если применяется избыток галоидопроизводного по отношению к СЦН5А1Х2, он реагирует с растворителем. Эта побочная реакция протекает с выделением ННа1, и начало ее можно четко отметить. [c.1029]

Палладийорганическое соединение чрезвычайно нестойко и скорость распада его весьма велика. Об этом свидетельствует, в частности, то, что полностью дейтерированный этилен окисляется с той же скоростью, что и обычный этилен [10]. Следовательно, последней стадией, доступной измерению, является изомеризация я-комплекса в металлоорганическое соединение (7). Эта стадия с формально кинетической позиции и является стадией, в которой образуются наблюдаемые в опыте продукты реакции. [c.52]

Изомеризация л-комплекса. в металлоорганическое соединение с а-связью металл — углерод, по-видимому, является одной из стадий в таких реакциях, как гидроформилировапие олефинов, полимеризация ацетилена в присутствии дибромо-б с-трифенилфосфинникеля, полимеризация олефинов в присутствии катализатора Циглера, окисление олефинов в присутствии хлористого палладия и многие другие. [c.63]

Отсутствие изотопного эффекта при окислении СгВ4 в воде [10] свидетельствует о том, что стадия изомеризации я-комплекса протекает медленнее, чем распад металлоорганического соединения. [c.64]

В водных растворах, содержащих большие концентрации ионов хлора, этилен довольно медленно окисляется хлористым палладием, превращаясь при этом в хлористый винил 146]. Этот результат легко понять, если учесть, что в концентрированных растворах хлоридов при взаимодействии хлористого палладия с этиленом образуются главным образом комплексы 2H4Pd r. [7]. В этих комплексах соседями молекулы олефина являются только атомы хлора. При внутрисферной изомеризации такого я-ком-плекса должно образоваться металлоорганическое соединение типа ljPd СН.,СП2С1, распад которого по схеме (21) приведет к иону карбония [c.65]

Основные научные исследования относятся к органической химии ч общей химии. Изучал реакции двойного обмена кислорода на галогены между высшими окислами бора, серы и фосфора и галогеип-дами тех же элементов при отсутствии воды, а также между четыреххлористым и четырехбромпсты.м углеродом и бромистыми соединениями бора, кремния и фосфора. Выяснил (1873), что с увеличением атомной массы элемента в его хлористом соединении увеличивается количество атомов хлора, заменяемых на бром, и, наоборот, с увеличением атомной массы элемента в его бромистом соединенпи уменьщается количество атомов брома, заменяемых на хлор. Установил (1877) каталитическое действие галогенидов алюминия при бромировании ароматических углеводородов, изомеризации и крекинге ациклических углеводородов. Открыл (1877) непрочные комплексные соединения галоидных солей алюминия с различными углеводородами, обладающие каталитическими свойствами (ферменты Густавсона) Установил образование промежуточных комплексных металлоорганических соедине- [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология