Механизм разложения ацетилена

Механизм образования сажи (дисперсного углерода) при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы (минимальные частицы, имеющие физическую поверхность) и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано Кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование (в результате полимеризации) крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500. [c.168]

Идентифицированы следующие продукты термического разложения дигидроперекиси (XIV) при 150° С двуокись и окись углерода, кислород, ацетилен, этан, метан, вода, ацетон, 2,5-ди-метилгексин-З-диол-2,5, 5-окси-5-метилгексин-3-он-2 и пентин-З-он-2. Механизм реакции, предложенный для объяснения образования этих продуктов, представлен следующей схемой [c.73]

Процесс термического разложения углеводородов весьма сложен и пока еще недостаточно изучен. Экспериментально установлено, что этот процесс протекает через ряд параллельных и последовательных реакций с образованием большого количества промежуточных веществ. Например, нри разложении метана нрп 1000° С в качестве промежуточных продуктов были обнаружены этан, этилен, ацетилен, бензол и другие углеводороды. Более детально механизм разложения углеводородов будет рассмотрен ниже. [c.29]

Термическое разложение углеводородов является предметом многолетнего изучения. За это время были предложены различные механизмы реакции. К наиболее ранним относится механизм Бертло [3]. Согласно его представлениям обязательным промежуточным продуктом разложения является ацетилен, который, полимеризуясь, образует сложные углеводороды, способные, в свою очередь, к разложению. Однако в результате болое точных последующих исследований было установлено, что ацетилен является лишь побочным продуктом реакции, и теория Бертло вскоре была оставлена. [c.7]

При принятии л-комплексного механизма гидрирования олефинов и ацетиленов наиболее важным критерием являются представления о минимальных изменениях структуры гидрируемых молекул (аналогия с принципом сохранения валентного угла). Структурные соотношения для катализа необходимы, но недостаточны. Баландиным показано, что между катализатором и реагирующей молекулой, подобно структурному, должно сушествовать энергетическое соответствие, позволяющее определять энергию образования и разложения промежуточных мультиплетных комплексов. [c.82]

Гомогенное окисление метана водяным паром или двуокисью углерода является в высшей степени эндотермической и относительно медленной реакцией. Скорость ее хорошо измерима при температуре около 1000° С, когда со значительной скоростью происходит также термическое разложение метана. Действительно, один из экспериментаторов [6] утверждает, что при температуре около 1000° С пар и метан непосредственно ые вступают в реакцию друг с другом, а в реакции участвуют более реакционно-способные продукты термического разложения мотана, которые и образуют окись углерода и водород. Среди легко выделяемых и идентифицируемых продуктов пиролиза метана следует отметить этилен и ацетилен [25, 26, 27 . Последние могут реагировать с водяным паром, образуя спирты, которые затем разлагаются с образованием окиси углерода, метана и водорода. Все это носит лишь предположительный характер, так как нет данных, подтверн дающих этот механизм. Реакция метана с двуокисью углерода является, по-видимому, еще более сложной, чем с водяным парол]. [c.311]

Ацетилен. Несмотря на очень большое число работ, посвященных термическим превращениям ацетилена, механизм этих превращений еще далеко не изучен. Это связано с большими трудностями исследований, обусловленными высокой эндотермичностью ацетилена (что приводит к выделению больших количеств тепла при его разложении и повышению действительной температуры процесса), высокой скоростью термических реакций первичных продуктов превращения ацетилена и образованием при его термических превращениях на поверхности реакционного сосуда и в объеме углерода, который влияет на механизм и кинетику процесса. [c.161]

Механизм реакции пиролиза парафиновых углеводородов до ацетилена полностью еще не ясен. Например, невероятно, чтобы в случае метана реакция протекала так просто, как это показано по уравнению II. Более вероятно, что реакция идет через стадию разложения метана на осколки, метин СН= и водород, с последующей рекомбинацией метина в ацетилен. Спектроскопически доказано присутствие метина в горячих газах в обычных условиях образования ацетилена [19]. Для парафиновых углеводородов, содержащих более двух атомов углерода в цепи, предполагается [c.161]

Грин и другие [25] изучали разложение ацетилена в интервале температур 1600—2500 °С в простой ударной трубе. Сырье представляло собой чистый ацетилен или смесь 37% ацетилена и 63% аргона. К концу опыта газы откачивали из ударной трубы и конденсировали при температуре жидкого азота. Конденсат анализировали методом инфракрасной спектроскопии. Были обнаружены только ацетилен и диацетилен этан или. этилен отсутствовали. Эти наблюдения, по-видимому, подтверждают предложенный Портером [46] механизм, согласно которому никакие высшие углеводороды, например ароматические, из ацетилена до начала превращения его в кокс не образуются. Первым продуктом, получаемым из ацетилена при температуре выше 1500 °К, по-видимому, является диацетилен. [c.321]

Та легкость, с которой можно получить углерод в пламени бензола, позволила предположить, что при некоторых условиях бензол (образующийся при полимеризации ацетилена или каким-нибудь другим путем) может быть очень важным промежуточным продуктом при получении углерода [42, 102, 128, 174]. Поэтому большой интерес представляют работы по термическому разложению бензола и других простых ароматических углеводородов. Так, при исследовании пиролиза бензола при температурах 700—900° [175] было обнаружено, что среди продуктов в значительном количестве присутствует дифенил и другие полиядерные соединения типа м- и -терфенил и трифенилен [176]. Образование дифенила наблюдалось и при более высоких температурах (800—1100°), причем предполагалось [177], что в процессе превращения бензола и других ароматических углеводородов в углерод происходит конденсирование ароматических колец и выделение водорода, а на более поздних стадиях— и метана. При дальнейшем увеличении температуры (например, до 1200°) основными продуктами разложения бензола являются ацетилен, диацетилен и водород [190, 150], образование которых может происходить по следующему механизму [c.312]

Целью фундаментального исследования Алексеева ), как он сам указывает, являлось изучение условий распространения и нераспространения пламенной волны разложения в таком эндотермическом газе, как ацетилен, при различных температурах и давлениях, в различной величины сосудах и в смеси с различными газами . Большое внимание, которое Алексеев уделил исследованию распространения медленной взрывной волны в эндотермическом газе, а также изучению открытого им явления пределов взрывчатости ацетилена, объясняется тем, что эти явления непосредственно связаны с цепным механизмом распространения пламен. [c.84]

При таком взгляде на механизм распространения взрывного разложения в ацетилене вопрос о том, будет ли это распространение иметь место или нет, сводится к вопросу, успеет ли раскаленная частица угля сохранить некоторую определенную долю своей внутренней энергии до момента своего столкновения с молекулой ацетилена или нет. Такая постановка сразу показывает нам, что вопрос о распространении взрывной волны в ацетилене ставится в зависимость от концентрации ацетилена, во-первых, и от скоростей его молекул, во-вторых, т. е. переносится на чисто молекулярно-кинетическую точку зрения ). [c.86]

Разработана методика исследования механизма термического разложения метана при 1500—2500°С. Реакцию проводят в струевых условиях в токе аргона. Закалка продуктов реакции осуществляется при адиабатическом расширении в вакуум. Основными продуктами реакции при температурах 1500—2300°С являются этилен и ацетилен, образующиеся при дегидрировании этилена. [c.209]

Проблема механизма пиролиза СН4 появилась после работ Вертело [151], который обнаружил в продуктах реакции ацетилен, бензол и этилен. Согласно Вертело, ацетилен является промежуточным продуктом разложения СН4. Образование бензола объясняется дальнейшей полимеризацией ацетилена [c.126]

При взрыве и термическом разложении ацетилена образуется водород и дисперсный углерод или сажа. Этот процесс изучали многие авторы [1 —12], однако вопрос о механизме образования дисперсного углерода не может считаться решенным. В настоящей работе сделана попытка теоретического расчета процесса образования дисперсного углерода при распространении пламени в ацетилене, не содержащем кислорода. В основу расчета положены развиваемые автором представления [13, 14] о двухстадийном образовании дисперсного углерода (образование зародышей и рост частиц). Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными показало хорошее совпадение. [c.16]

Шнейдер предполагает, что термическое разложение метана осуществляется по двум параллельным механизмам Е При низких температурах, до 1450°С, когда (СН4) > (СНз) или (СН2), протекает в основном вызванная радикалом СНз и обусловленная постоянной концентрацией этана вырожденная цепная реакция. Ацетилен при этом образуется через этан и этилен. [c.89]

Наиболее ранней теорией механизма разложения углеводородов является положение Бертло (1866 г.), согласно которому основным продуктом распада каждого углеводорода должен быть ацетилен, во многих случаях являющийся, однако, лишь промежуточным продуктом для образования более сложных веществ, например ароматики, смолистых продуктов и т. п. Так, нанример, расиад метана, этана и этилена, но Бертло,, можно представить следующими схемами [c.466]

В последнее время принято считать, что все углеводороды при высоких температурах разлагаются до элементов через ацетилен и хотя при радикальном характере реакций разложение углеводородов вряд ли протекает только по единственному пути, все же механизм разложения йцетиленэ представляет интерес не только сам по себе, но и как промежуточная стадия в целом ряде процессов пиролиза. [c.92]

Бредли и Кистяковский 2° считают, что при распаде аце-т лена между ацетиленом и вичилацетиленом устанавлива--ется равновесие. Если это так, то реакцию (52) нельзя рас-с атривать как определяющую механизм разложения ацетилена, хотя она возможно и является первичной. [c.99]

Механизм разложения этана и этилена, предложенный Боно и Коуардом, в равной степени приложим и к пиролизу ацетиленам [c.51]

Парафины и олефины. Для объяснения реакций, протекающих при разложении углеводородов, выдвигались различные теории, характеризуюшд1еся на ранних этапах либо чрезмерной общностью, либо сугубо односторонним характером. Так, согласно вэгля-. дам Бертло (1866 г.). при термических превращениях любого углеводорода обязательным промежуточным продуктом является ацетилен, полимеризация которого приводит к образованию разнообразных сложных углеводородов. Однако вскоре было установлено, что ацетилен не обязательный промежуточный продукт термических реакций углеводородов. Торпе и Юнг (1873 г.) предложили механизм термичеокого крекинга, заключающийся в прямом молекулярном распаде молекулы парафинового углеводорода на молекулу парафинового углеводорода с меньшим числом углеродных атомов и молекулу олефина. Габер (1896 г.) считал, что разрыв молекулы па.рафинового углеводорода происходит с выделением метана и олефина с числом углеродных атомов, на единицу меньшим, чем в исходном углеводороде. [c.158]

Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования объясняют по-разному. Согласно одному из предложенных механизмов, сулема дает с ацетиленом продукт присоединения, называемый соединением Бигинелли. Чередующимися процессами образования и разложения этого соединения под влиянием кислоты можно объяснить появление хлористого винила [c.193]

Механизм превращения метана в ацетилен в электрическом разряде изучен еще совершенно недостаточно. Так как при 1500—2000° К, отвечающих обычным температурам дугового разряда в метане или в его смесях с водородом, термодинамическое равновесие соответствует полному разложению ацетилена на углерод и водород, то из возможности получения значительных выходов ацетилена при воздействии электрического разряда на метан заключают, что превращение метана в дуге осуществляется в две стадии. Первая из этих стадий отвечает реакции 2СН4 = СдНа -f ЗН2, а вторая — реакции С2Н2 = 2С -f Н2. Одним из доводов, свидетельствующих о наличии этих двух брутто-стадий реакции, может служить тот факт, что энергетический выход ацетилена (выход в граммах на киловатт-час) возрастает при увеличении скорости газа. Из сказанного следует, что параллельно с образованием ацетилена нз метана в зоне разряда происходит также и его разложение, которое играет [c.357]

Принято, что ацетилены реагируют с азидами по механизму синхронного 1,3-диполярного присоединения в препаративном отнощении метод неудобен. Прежде всего, многие реакции идут только при повышенной температуре, что может приводить к разложению (часто со взрывом ) азида. Из несимметричных ацетиленов обычно образуются два изомерных продукта схема (104) . Региоспецифичность реакции поддается некоторым обобщениям электроноакцепторные группы обычно занимают положение 4, электронодонорные — положение 5 объемистые заместители чаще всего занимают пространственно менее затрудненное положение 4. Региоспецифичный синтез 5-замещенных триазолов из терминальных ацетиленов иногда удается провести, применяя гринья-ровские реагенты или ацетилиды в мягких условиях. В последнем случае реакция идет не по механизму термического 1,3-диполярного присоединения, а скорее как нуклеофильная атака ацетиленового аниона на терминальный атом N в азидокомпоненте с последующей 1,5-анионной циклизацией в анион триазолила (107) схема (105) . Этому же маршруту, а не механизму 1,3-диполярного присоединения, следуют, по-видимому, реакции с участием азотистоводородной кислоты или азида натрия. [c.482]

Дж. Ментон и А. Тикнер 1[76], применив оригинальную методику вымораживания продуктов радиолиза на поверхности, расположенной вблизи электронного пучка, установили зависимости накопления продуктов от энергии электронов ( в интервале от 15 до 100 эв) (При различных давлениях метана (от 2-10 до 10 2 мм рт. ст.) и разных мощностях дозы. Основными продуктами радиолиза были этан, этилен и ацетилен, наряду с малыми количествами насыщенных и ненасыщеннььх высших углеводородов. По мнению авторов, в данных условиях эксперимента ионы не играют главной роли в процессах разложения. Для объяснения образования основных продуктов был предложен следующий свободно-радикальный механизм [c.63]

А. В. Топчиев и Я. М. Паушкии с сотр. систематически изучали активность катализаторов алкилирова-ния и рекомендовали в качестве наиболее эффективных системы на основе фтористого бора и фосфорной кислоты [14]. И. П. Цукерваник и Н. И. Шуйкин с сотр. открыли реакции взаимодействия бензола и цикло-алканов с ацетиленом, приводящие к получению стирола [15]. Систематически исследовалось термокаталитическое разложение углеводородов, М. С. Немцовым, М. Д. Тиличеевым, А. Ф. Добряпским и А. В. Фростом изучался крекинг тяжелых нефтяных продуктов с целью получения бензиновых фракций [16]. В 50-х годах в исследования кинетики и механизма реакций крекинга включились Б. А. Казанский, М. Г. Гопикберг и А. Д. Степухович. Наряду с разработкой методов крекинга тяжелых нефтяных фракций X. М. Миначев, С. Р. Сергиенко, [c.78]

Следует, однако, отметить, что прп термическом разложении ацетилена смена направления протекания процесса происходит довольно плавно, что связано со спецификой механизма этой реакщш. Это проявляется в том, что в весьма широких интервалах температур (500—2500° С) процесс (во всяком случае его начальная стадия) описывается кинетическим уравнением второго порядка, а первичным продуктом превращения ацетилена является винилацетилен [66] или диацети.пен [67], которые могут взаимно превращаться [66]. Из сопоставления констант скорости второго порядка распада ацетилена, представленных в табл. VI.1 (см. стр. 440), видно, что для ацетилена не наблюдается монотонного уменьшения энергии активации его распада с увеличением температуры выше 1000° С, которое характерно для термического разложения этана и этилена. Все же значительный разброс энергий активации, достигающий 20 ккал/моль, а также разброс предэкспоненциальных множителей приводит к тому, что, экстраполируя ряд данных в широких интервалах температур, можно получить значения, различающиеся на несколько порядков. Также на несколько порядков различаются некоторые значения констант скорости, измеренные при близких температурах [68—71]. Такая невоспроизводимость может свидетельствовать о чувствительности реакции термического распада ацетилена к действию различных факторов влиянию величины и характера поверхности, примесей, содержащихся в исходном ацетилене, добавок, продуктов реакции и т. д. Данные о влиянии величины поверхности на скорость реакции противоречивы. Возрастание величины поверхности (или SjV) в одних случаях приводило к значительному увеличению скорости реакции [70], в других — к некоторому замедлению реакции [72, 73]. Наконец, согласно работам [68, 74] увеличение соотношения SjV не влияет на скорость реакции. Обработка стенки реактора (например, КС1, НС1, НВг) в одних случаях влияла на скорость реакции [72, 75], в другпх нет [68]. [c.663]

Эта реакция, вероятно, развивается по разветвленному цепному механизму, когда свободные радикалы качественно ведут себя, как нейтроны в упомянутом выше примере, так что разложение протекает автокаталитически. Однако свободные радикалы эффективно нейтрализуются при контакте с поверхностью железа, поэтому концентрация радикалов на ней почти равна нулю. В связи с этим газообразный ацетилен можно безопасно хранить в железной трубе диаметром ниже критического , который тем меньше, чем больше давление или температура газа. Если труба слишком велика, образование даже одного свободного радикала с неизбежностью приводит к быстрому увеличению скорости разложения, что ожет вызвать сильный взрыв. [c.553]

На примитивность и неудовлетворительность механизма Касселя указывали Шанторович и Павлов 2 , считая, что ацетилен может получаться и без образования этана и этилена как промежуточных продуктов. В связи с этим можно напомнить, что еще в 1934 г. Кобозевым, Каштановым и Кобриным был предложен механизм термического разложения метана, исключающий промежуточную стадию образования этана [c.88]

Так как механизм (а следовательно и скорость) разложения ацетилена для термического и тер.моокислительного пиролиза метана мало отличается (особенно при низких давлениях, когда реакцией (42) можно пренебречь), а скорость образования ацетилена в условиях термоокислительного пиролиза значительно выше, ввиду облегчения зарождения первичных радикалов, то неизбежным следствием рассмотренного механизма должна быть различная степень превращения метана в ацетилен для этих процессов. Действительно, при термоокислительном пиролизе большая часть метана (несгоревшего) превраогается в целевой продукт. [c.100]

К разложению органического соединения можно прийти двумя путями либо действием высокой температуры, либо действием некоторых окислителей. Реакциям окисления этилена, изобутилена и стирола будет посвящена самостоятельная глава, здесь же мы рассмотрим реакции их разложения, которые протекают при высокой температуре. Уже говорилось, что эти реакции (см. стр. 20) почти всегда протекают по радикальному механизму и этим определяется их сложность. Б результате высокой температуры ослабляются связи между отдельными атомами и исходная углеродная цепь расщепляется на радикалы, которые инициируют все новые и новые цепные реакции. С качественной и количественной сторон течение реакции и ее результат зависят не только от структуры и поведения исходного соедипения. но и в значительной степени от температуры, продолжительности и давления. Кроме глубокого изменения углеродного скелета молекулы, происходит так же дегидрогенизация. Преобладание того или иного направления определяет ся стабильностью молекулы и внешними условиямп, при которых происходит процесс. Двойная связь обычно противостоит тердшческому разложении лучше, нежели простая. Ещо более устойчивой является тройная связь. Например, этилен при высокой температуре полнмеризуется (см. стр. 142), а также частично дегидрогепизуется в ацетилен. [c.159]

Мак-Джи и Хейклен [1756] показали также, что молекулы N0 (Л 2) могут инициировать разложение этилена на ацетилен и водород. Таким образом, подтвердилось оригинальное предположение Клейнберга и Теренина о химическом механизме тушения молекул N0 (Л 2) этиленом. [c.171]

Позднейшие исследования показали, что ацетилен можно заменить и другими веществами. Например ацетаты щелочных металлов образуются при действии этилового спирта на расплавленную смесь едких кали и натра при 250— 300° [7]. Смесь этилена и пропилена также дает ацетат натрия, если добавлено неорганическое соединение алюминия с основными свойствами (например А12О3) [8]. При определенных условиях температуры и давления и в присутствии катализаторов ацетилен реагирует с водяным паром, образуя ацетон. Катализаторы, применяемые для этой цели, представляют собой окислы металлов, гидроокиси, карбонаты и ацетаты применяемая температура обычно меняется в пределах 250—450°, а давление варьирует от трех до десяти атмосфер. Хотя механизм реакции точно не установлен, можно предполагать, что происходит образование и разложение ацетатов применяемых металлов [c.197]