Приведенные величины энтальпия

Энтальпия образования воды была очень точно измерена Россини [46—48] еще в начале тридцатых годов, энтальпия образования НС1 измерена примерно в то же время [49—51] тоже с высокой точностью. Можно привести еще несколько примеров измерения энтальпий реакций такого типа. К ним, в частности, относится измерение энтальпии реакции аммиака с фтором, позволившее найти одну из наиболее надежных величин энтальпии образования HF [c.165]

В данной главе собраны примеры, иллюстрирующие влияние координации на реакционную способность лигандов. Координация может привести к кинетически более легкому пути реакции по сравнению с тем, который доступен для свободного лиганда, или может обеспечить большую предпочтительность данной реакции с точки зрения термодинамики. Кинетические закономерности могут быть обусловлены как изменением величин энтальпии (А// +),таки (или) энтропии (А ) активации. С уменьшением реакция [c.61]

Для практических целей энтальпию и энтропию удобно выражать при некоторых начальных условиях , когда 8 ш Н равны нулю. Табличные данные являются не абсолютными (по отношению к абсолютному нулю), а относительными, т. е. находящимися выше или ниже начальных условий. Такой метод удобен и точен. Если для одного и того же вещества мы берем данные из двух источников, то их необходимо привести к одинаковым условиям, например нормальным. Бо многих источниках приводятся удельные величины / , х и г в зависимости от температуры Т и давления р. Величину и, соответствующую этим значениям, можно определить из уравнения (10). [c.19]

На адсорбцию из растворов существенно может влиять изменение температуры. Так как энтальпия смачивания отрицательна, то в соответствии с уравнением Вант-Гоффа сродство адсорбата к адсорбенту должно уменьшаться с повышением температуры, причем в бинарных растворах оно сильнее уменьшается для компонента, у которого больше отрицательная энтальпия смачивания (чистой адсорбции). Таким образом, с повышением температуры происходит выравнивание констант адсорбции компонентов и приближение константы обмена к единице, а величины гиббсовской адсорбции — к нулю. Закономерности адсорбции из растворов существенно меняются при изменении растворимости в зависимости от температуры. С увеличением растворимости уменьшается константа распределения (благодаря усилению взаимодействия с растворителем). Однако если с повышением температуры растворимость растет, то появляется возможность увеличения концентрации в равновесном растворе и соответственно на поверхности адсорбента. Изменение растворимости при изменении температуры может привести к расслаиванию в порах адсорбента — к капиллярному расслаиванию. [c.155]

Одним из признаков, позволяющих произвести четкое разделение всех используемых математических моделей процессов ректификации на две группы, является учет тепловых балансов на ступенях разделения. По этому признаку все модели подразделяются на модели с постоянными значениями потоков пара и жидкости по высоте колонны (см. табл. П1-2, модели 1, 3, 4) и модели, в которых учитывается изменение потоков, обусловленное зависимостью энтальпии от состава разделяемой смеси. Первая группа моделей могкет применяться и в основном применяется для моделирования процесса разделения смесей компонентов, теплоты испарения которых, а следовательно и температуры кипения, незначительно различаются между собой. Другая группа моделей используется в тех случаях, когда этим различием нельзя пренебречь, т. е. при моделировании разделения смесей, кипящих в широком интервале температур. Неучет изменения величин потоков пара и жидкости по высоте колонны в ряде случаев может привести к существенным ошибкам при расчетах разделительной способности колонн. [c.257]

Следует, однако, отметить, что многие из имеющихся в настоящее время данных часто недостаточно надежны для точных термохимических расчетов. Авторы первых термохимических работ, как правило, не указывали чистоту используемых в опытах веществ, а неполное описание калориметрических методик в значительной степени затрудняет введение в полученные результаты соответствующих поправок, которые весьма существенны. Следует также отметить, что отсутствие общепринятых стандартных веществ затрудняло сравнение точности результатов, полученных в разных лабораториях. В качестве примера можно привести положение, сложившееся в термохимии галоген- и серусодержащих соединений, которое только отчасти было улучшено за последнее время. Таким образом, сейчас весьма сложно провести обработку полученных ранее значений энтальпии образования, которые часто могут быть использованы только как грубые оценочные величины. В качестве примера интересно сравнить [c.77]

Настоящая статья является обзором работ, посвященных исследованию спирто-водных смесей. Мы сочли интересным привести полную сводку экспериментальных данных о термодинамических свойствах спирто-водных систем и поэтому в первой части статьи поместили таблицы, где показаны величины изменений свободной энергии, энтальпии, энтропии и объема при образовании растворов из воды и спиртов. Во второй части статьи проводится краткий обзор работ по строению интересующих нас растворов, и, наконец, в третьей части дается сравнительная характеристика свойств растворов различных спиртов в воде. [c.145]

Вопросы влияния молекулярной ассоциации в парах имеют существенное значение не только для вычисления парциальных давлений компонентов и суммарного давления, но и для расчетов энтальпии парообразования мономерных и ассоциированных частиц. Несмотря на значительное количество работ (среди которых можно привести, например, работы [65, 66, 119-121] и др.), затрагивающих в той или иной степени вопросы образования в парах молекулярных ассоциатов, необходимо рассмотреть влияние последних на давление пара и рассчитываемые из него значения энтальпии парообразования, а также на величины ДЯ о, измеряемые калориметрическими методами. [c.87]

Для решения уравнения (121) необходимо энтальпии воздуха, кислорода и азота привести к общему началу отсчета. Кроме того, члены этого уравнения, содержащие энтальпию, на два порядка больше других членов, содержащих искомые величины, что требует высокой точности расчета. Поэтому при расчете ВРУ в большинстве случаев применяют преобразованное уравнение общего энергетического баланса. [c.170]

Необходимо подчеркнуть, что формальное применение сравнительного метода расчета в отдельных случаях может привести к резким отклонениям вычисленных величин от экспериментальных. Причиной этого могут явиться как недостаточное подобие сравниваемых соединений, так и неверные экспериментальные данные для них, использованные в расчете. Так, например, если сравнительным методом расчета попытаться оценить энтальпию образования АЬОз из сравнения энтальпий образования окислов и сульфидов магния, алюминия и кремния, то отклонение вычисленной величины от экспериментальной составит около 10%- [c.216]

В табл. 11,4 приведены критериальные соотношения подобия для столба дуги при 10 атм. При таком давлении передача энергии от столба дуги к стенкам канала осуществляется излучением. В предположении оптически тонкого столба дуги с однородным температурным профилем допустимые величины излучаемой энергии из единичного объема Рга(3 (см- табл. 11.4) прямо пропорциональны тепловому потоку и обратно пропорциональны диаметру канала дуги, В этом случае максимально достижимые энтальпии газа при заданном давлении уменьшаются с увеличением диаметра столба в противоположность ранее рассмотренному случаю без учета излучения, когда энтальпия газа возрастала с увеличением диаметра столба дуги. Максимальные энтальпии газа как для излучающего (10 атм), так и для неизлучающего (I атм) дугового столба намного превышают соответствующие величины, приведенные на рис, II.5. Таким образом, усовершенствование электродов может, вероятно, привести к значительному росту достижимых энтальпий газа в тепловых электро- дуговых подогревателях. [c.33]

В то время как величины А5 для пиридина и пиколинов практически одинаковы и лежат около значения —4,0 ккал/моль град, величина Д5 для 2,6-лутидина составляет —10,11 кал/моль град. В дополнение к этому величина ДЯ равна 6,15 ккал/моль, что составляет увеличение только на 0,45 ккал по сравнению с величиной ДЯ для пиридина в противоположность увеличению значения ДЯ примерно на 1,3 ккал/моль в случае пиколинов. Вероятно, это объясняется тем, что в сопряженной кислоте ВН+ электрострикции молекул воды сильно препятствует присутствие двух метильных групп в орто-положении. Это должно было бы привести к ненормально высокой энтальпии и энтропии иона ВН+. Однако на величине AG это не сказывается очевидно, здесь происходят изменения ДЯ и TAS, компенсирующие друг друга. [c.226]

Вследствие того что энтальпии образования получаются как разность теплот сгорания, которые представляют собой большие числа, то сравнительно малая относительная погрешность в величинах теплот сгорания может привести к большой относительной погрешности в разности. [c.79]

Приближенное уравнение для определения длины и формы факела содержится также в работе Барона [Л. 106 ]. Следуя Райхардту [Л. 114], автор полагает, что в турбулентных струях поперечные конвективные потоки количества движения, вещества и энтальпии пропорциональны продольному градиенту соответствующих величин (плотности потока импульса ры и др.). Такое допущение позволяет привести уравнения движения, энергии и диффузии к виду уравнения нестационарной одномерной теплопроводности. В результате удается найти распределение концентраций в поле течения турбулентной струи. Считая, что местоположение фронта пламени определяется условием смешения окислителя и топлива в стехиометрическом соотношении. Барон [Л. 106] получил формулу для определения длины факела, идентичную формуле Хоттеля. Хотя конечные результаты, полученные Бароном, повторяют результаты работы [Л. 331, однако сама постановка задачи отличается большей строгостью. [c.10]

Ясно, что в этом случае Д5° будет большой и притом положительной величиной. Можно ожидать, что изменение энтальпии данного процесса будет обратным по сравнению с ее изменением для процесса, описанного уравнением (3.1), т. е. будет положительным. Значит, величина мала, а ее знак будет зависеть от относительных значений ДЯ и Д5°. При низкой концентрации соли ДС для типичного водорастворимого белка положительна. Так как белок растворим, заметной агрегации (уравнение 3.2) происходить не будет. Однако, если молекулы воды, освободившиеся в описанном процессе (3.2), захватываются какими-либо другими молекулами, взаимодействие белковых молекул может привести к агрегации белка. Ионы солей подвергаются гидратации, и поэтому при [c.62]

Кажется, что нет прямой зависимости между подводимой мов ,-ностью или расходом газа и получаемой после закалки концентрацией N0. Однако концентрация N0 хорошо коррелирует с величиной энтальпии газа перед закалкой (рис. VII.3). Концентрации ГмО резко возрастают с увеличением энтальпии от 825 ккал/кг до величины 1600 ккал/кг, начиная с которой скорость их роста уменьшается. Увеличение энтальпии выше 2780 ккал/к слабо влияет на изменение концентрации N0. Определенного влияния диаметра закалочного зонда на показатели процесса не обнаружено, хотя применение зондов малого диаметра в связи с возможным увеличением скорости закалки в них может привести к более высоким концентрациям N0 в нйтрозных газах. [c.122]

Произведение (-TAS°) - положительная величина, так как Д8° < О, и (ТД8°) возрастает с повышением температуры. Изменение энтальпии ДН° уменьшается с ростом температуры, но с меньшей скоростью, поэтому изменение изобарного потенцишо Л0° [(сумма ДН° + (-ТД8°)] возрастает с повышением температуры. Увеличение ДО° с температурой, казалось бы, должно привести к меньшей термодинамической вероятности прохождения процесса диссоциации воды и смещению положения равновесия в сторону молекул РЬО. В действительности же наблюдается обратная зависимость. [c.85]

В качестве примера можно привести работы Цвицкого [И], Эли [12] и другие, в которых была сделана попытка связать сжатие воды в гидратной сфере ионов, характерное для водных растворов электролитов, с резким понижением теплоемкости раствора по сравнению с суммой теплоемкостей компонентов. При этом учитывались результаты исследований Бриджмена [13], констатировавшего понижение теплоемкости воды под давлением. Никаких количественных результатов получить этим путем не удалось. Во-первых, давление в гидратной сфере не могло быть вычислено с достоверностью. Во-вторых, более детальные эксперименты Бриджмена показали, что теплоемкость воды понижается только вплоть до определенного давления, а далее — повышается. Наконец, наши эксперименты по изучению температурных коэффициентов интегральных теплот растворения электролитов в водном и неводных растворителях и теплоемкостей этих растворов (см. гл. VI и IX) показали, что изменения энтальпии при сольватации ионов в воде и в неводных средах являются величинами одного порядка, т. е. взаимодействия и сжатие в первой сольватной сфере весьма близки по своей интенсивности. В то же время теплоемкости неводных растворов электролитов не меньше, а больше аддитивной суммы теплоемкостей компоненте] (см. стр. 244). Очевидно, сама предпосылка теории была неверна. [c.10]

Грегг и Разук [13] исследовали дегидратацию в вакууме различных препаратов осажденной гидроокиси магния и бруцита в интервале 305 и 350° методом определения потери веса. На кривых разложения осажденной гидроокиси магния наблюдается период ускорения с a —0,1, позднее объясненный задержкой в установлении температуры опыта. Затем следует длительный период спада, который, за исключением конечной стадии, удовлетворительно описывается уравнением сокращающейся сферы. Было найдено, что удержание составляет около 5%. Образцы одной и той же партии давали воспроизводимые результаты, однако скорость разложения образцов гидроокиси различных партий может изменяться даже в 3 раза, причем эти изменения нельзя было привести в соответствие ни с величиной агломератов кристаллов, ни с величиной поверхности, определенной по методу БЭТ, ни со скоростью осаждения во время приготовления. Однако, как известно, Фрикке и Люке [14] нашли, что теплота растворения окиси магния, полученной из гидроокиси, на 2,7 ккал-молъ больше, чем у крупнокристаллической гидроокиси. Присутствие такого материала с повышенной энергией может понизить при 350° равновесное давление водяного пара над гидроокисью магния с 1879 до 209 мм. Подобные отличия, несомненно, могут влиять на кинетику разложения, повышая энергию активации по сравнению со стандартной энтальпией реакции, особенно при быстрой дегидратации в вакууме. В подтверждение этого можно указать, что в то время как стандартная энтальпия реакции равна 20,24 ккал--молъ , энергия активации достигала 27,4 ккал-моль . Дальнейшее обсуждение этого вопроса будет отложено до разделов, где рассматривается влияние паров воды на дегидратацию кристаллогидратов. [c.72]

Следует ли отнести эффекты насыщенных углеводородных заместителей и атома водорода, отражаемые константами 0, к их индукционному влиянию или нет, это, конечно, не только терминологическая проблема. Одинаковое название для двух разных формальных типов взаимодействия может привести к нежелательной путанице. К сожалению, соответствующий подходящий новый термин отсутствует и ниже мы вынуждены ограничиться названием псевдоиндукциоцное влияние насыщенных алкилов . Напомним, что при рассмотрении энтальпий образования пришлось признать неспособность этих заместителей (включая атом водорода) к участию в индукционном взаимодействии. При обсуждении проблемы гиперконъюгационного взаимодействия было показано также, что эффекты этих заместителей, обусловленные ф-взаимодействием, могут быть формально описаны двухпараметровый уравнением с участием величины а и числа а-водородных атомов. [c.134]

Энтальпия. Изменение энтальпии при гидратации определяли из температурной зависимости изотерм сорбции. Величина теплоты сорбции составляет около 80 кДж/моль воды при малых степенях покрытия (область колена при степени гидратации 0,05) и уменьшается до значения, равного теплоте испарения воды (44 кДж/моль) при относительном содержании воды, равном 0,2 г/г белка. Вследствие гистерезиса, обычно наблюдаемого при снятии изотерм сорбции, вычисление значения теплоты сорбции по уравнению Вант-Гоффа в предположении термодинамического равновесия может привести к некорректным значениям. Калориметрическое исследование, проведенное на коллагене [4], подтверждает, вантгоффовские значения. Моделирование системы лизоцим — вода методом Монте-Карло [5] указывает на то, что часть воды на поверхности белка имеет энергию взаимодействия 80 кДж/моль или больше. Вода, находящаяся на поверхности белка, отличается от объемной воды больше по значениям энтальпии, чем по величине свобод- [c.116]

Используя данные Пеннингтона и Кобе [1135] по энтальпии испарения и поправку на неидеальное поведение газообразного ацетона, с помощью полученного значения можно определить энтальпию образования жидкого ацетона и ацетона в состоянии идеального газа. Энтальпия испарення ацетона при 300,42° К равна 7,372 0,002 ккал .моль. Зная АСр процесса испарения [АСр = = —12 кал [моль ° )], эту величину можно привести к температуре 298° К и рассчитать энтальпию испарения ацетона при 298° К, равную 7,399 ккал .чолъ. Комбинируя энтальпию испарения и энтальпию образования газообразного ацетона, находим АНЦо (I) = = — 9,19 0,20 ккал молъ. [c.91]

Энтальпия сублимации С12Р22 не определялась экспериментально и ее оценка могла быть сделана лишь в довольно грубом приближении это могло привести к заметной погрешности в вычисленной величине AЙf (С12Р22, г). [c.137]

Для нескольких фаз значения энтальпий и энтропий образования приведены по данным разных работ. В таких случаях ссылка на данные по A//f приводится первой, а величина AGf, рассчитанная по значению АЯ и AS , приводится в соответствующей графе. Как правило, мы приводим данные для одного какого-либо состава каждой из фаз. Исключения сделаны для системы Ni—Те, где область гомогенности фазы наиболее широка, и для т] -фазы системы Си—In, где мы считаем целесообразным привести значение АЯ , полученное в работе [7], так как данные работы [7] (для другой фазы) были использованы как опорные в исследовании системы Си—1п, выполненном методом э. д. с. В некоторых случаях (Мпо,5оТео,5о, селениды железа и никеля) в табл. 1 приведены данные и для высокой температуры, п для 298 К. Для сульфидов железа, кобальта и никеля дополнительные ссылки не приводятся, так как только результаты работы [37] могут быть надежно отнесены к фазам со структурой типа NiAs, области существования которых находятся при повышенных температурах. [c.167]

Особо следует отметить одну принципиально важную общетеоретическую проблему. При использовании формального подхода к количественным характеристикам реакционной способности принимается, что рассматриваемые в качестве измеряемых величин свободные энергии (термодинамические потенциалы Гиббса) реакции и активации остаются в рамках каждой реакционной серии однородными по своей сущности величинами. Как известно, с точки зрения классической термодинамики свободная энергия состоит из двух, в сущности друг от друга однозначно не зависящих составляющих — энтальпийной и энтропийной. Если бы эти составляющие были бы в пределах каждой реакционной серии действительно независимыми и по-разному зависели бы от влияющих факторов или связанных с ними свойств, то обработка величин свободных энергий в рамках формального подхода не могла бы привести к в общем положительным результатам. В действительности наблюдается обратное. В рамках всех поддающихся такой обработке реакционных серий энтальпий-ная и энтропийная составляющие оказываются друг с другом (линейно) связанными (в частных случаях одна из них может оставаться постоянной). Вследствие существования такой, не вытекающей из термодинамических соображений закономерности, использование формального подхода к количественной интерпретации свободных энергий называют также экстратермодинамическим подходом [2]. [c.136]