Дейтерий реакции в растворе

В 1 N растворе щелочи в окиси дейтерия реакция за 60 час. проходит на 86%. С увеличением концентрации щелочи и времени контакта растет степень обмена. [c.132]

Ниже приведены некоторые экспериментально определенные константы скорости реакций обмена дейтерием между растворами амида калия в N03 и бензолом [c.35]

Таким образом, молекулярный водород образуется в гомогенной жидкой системе. Фаркас и Фаркас (45] указывают, что выделяющийся водород находится в изотопном равиовесии с раствором, в котором был растворен цианистый кобальт (II). Огг [46] отмечает, что если эту реакцию проводить в присутствии газообразного дейтерия, то в нем обнаруживается НО. Названный автор высказывает предположение, что реакция вызывается атомным водородом, и предлагает следующую схему реакции (которая аналогична реакции обмена молекулярного кислорода, инициируемой озоном) [c.215]

В периодическом оформлении процесс обогащения осуществляется в каскаде электролизеров. На электролиз подают 1,5— 3%-ный раствор КОН. По мере прохождения по каскаду раствор обогащается дейтерием и, вследствие разложения воды, концентрация КОН повышается. Когда концентрация КОН достигнет 45— 55%, дальнейшее проведение электролиза становится невозможным. По достижении такого момента раствор карбонизируют во избежание потерь дейтерия вследствие реакции обмена [c.128]

Быстрое обратимое присоединение ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. Образующиеся молекула кислоты и ион алкоголята переходят в результате обмена протоном в более устойчивую пару— молекула спирта и анион кислоты XII (последний, в отличие от иона алкоголята, может стабилизоваться за счет делокализации заряда). То что мигрирующий гидрид-ион переносится непосредственно с одной молекулы альдегида на другую и не переходит в раствор, доказывают опыты с использованием в качестве растворителя ОгО. При проведении реакции в ПгО не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем. [c.209]

Пробу, содержащую активные атомы водорода, растворяют или смешивают с D2O и тщательно перемешивают смесь, встряхивая ее в течение 30 мин. Отношение дейтерия к активному водороду в смеси должно быть выше 30 1 с тем, чтобы была уверенность в полном прохождении реакции обмена. Все обмениваемые атомы водорода независимо от их природы в равновесной смеси связываются с атомами кислорода. [c.240]

Прн получении под вакуумом в чистом внде можно также запаивать эти вещества в ампулы. Последние вносят затем в реакционный сосуд и разбивают магнитным бойком (см. выше). Гигроскопичные жидкости и растворы можно, кроме того, вслед за операциями нх очистки перенести в реакционный сосуд при помощи инъекционного шприца нли с использованием специальной техники работы, описанной выше (ч. I, разд. 13). Гигроскопичные твердые вещества в ряде случаев целесообразно вносить в тонкостенных разбиваемых ампулах. Отдельные части установки следует по возможности спаивать друг с другом, а число кранов в ней должно быть небольшим. Если это окажется невыполнимым, то уплотнение мест соединения должно выполняться с особой тщательностью. В местах соединения аппаратуры с вакуумной системой или с атмосферой помещают трубки с осушающими веществами нли, еще лучше, вымораживающие ловушки, охлаждаемые жидким азотом, ч-го предотвращает попадание в аппаратуру влаги из воздуха. Поскольку большинство неорганических соединений дейтерия способно так же, как и тяжелая вода, обменивать в присутствии обычной воды часть дейтерия на водород, указанные выше меры предосторожности необходимо учитывать при проведении всех описываемых ниже реакций. [c.158]

Растворы тяжелой иодоводородной кислоты получают в результате взаимодействия сульфида дейтерия с иодом в присутствии оксида дейтерия 4] ОгБ+Ь— -2б1+8. Процесс проводят в циркуляционной стеклянной аппаратуре, части которой спаяны между собой. В суспензию иода в оксиде дейтерия пропускают при охлаждении льдом и при встряхивании сульфид дейтерия. Не вступивший в реакцию ОгЗ снова вводят в реакционную смесь. Образовавшуюся тяжелую иодоводородную кислоту отделяют от выделившейся серы фильтрованием без доступа воздуха, после чего путем создания акуума в течение длительного времени освобождают от растворенного в ней сульфида дейтерия. [c.170]

При сушке растворов диазоэтана над твердым едким кали в результате протекающей реакции разложения образуется этанол, не содержащий дейтерия. [c.303]

В конце первого раздела сделано заключение о том, что в реакциях гетеролитического водородного обмена участвуют только водородные кислоты и основания. В то же время факты, изложенные на стр. 42, говорят об исключительно высокой каталитической активности при дейтерообмене растворов бромистого алюминия в жидком бролшстом дейтерии и растворов фтористого бора в жидком фтористом дейтерии, т. е. апротонных кдслотонодобных веществ. Однако здесь нет противоречия. В тройных системах, состоящих из углеводорода, галогенида и галоидоводорода, образуются комплексы вследствие того, что координационно-ненасыщенный галогенпд обладает сродством к иону галоида. При этом поляризуется связь между атомом галоида и дейтерия (или водорода) в молекуле галоидоводорода [c.63]

Метод конкурирующих реакций с примевеннем дейтерия предложен Багдасарьяном н Мнлютннской [в]. Проводится распад перекиси бензола, меченной дейтерием, в растворе СС1 ь присутствии ароматического углеводорода, например бензола. Фенильные радикалы в этой системе вступают в следующие реакпии [c.147]

Галогенпиридин-Ы-оксиды (35) при действии амида калия в жидком аммиаке при —33 °С превращаются в смесь 2- и 3-ами-нопиридин-Ы-оксидов (33) и (32), истиный состав которой не удается установить, поскольку (33) очень неустойчив в условиях опыта В этом случае, очевидно, имеет место конкуренция Л -механизма с образованием 2,3-дегидропроизводного (34). Образование (34) из 2-галогенпиридин-Ы-оксидов (35) за счет первоначального отщепления протона от С-3, как и следовало ожидать, является медленной реакцией. Имеются экспериментальные данные, показывающие, что если скорости замещения а-, р- и уво-дородных атомов в пиридине на дейтерий в растворе ЫаМОа в N 3 при —25 °С относятся как 1 100 1000 , то для Ы-окиси пиридина ряд реакционной способности соответствует последовательности а- > у- > Р-- [c.218]

Изотопные эффекты в ферментативных реакциях, которые проводят в окиси дейтерия, нельзя интерпретировать строго, хотя из данных достаточно детального исследования можно с различной степенью уверенности сделать определенные выводы. Прежде всего наобходимо определить, насколько наблюдаемый изотопный эффект отражает изменения характеристик различных ионогенных форм фермента или субстрата при замене воды на окись дейтерия. Кислотность растворов в окиси дейтерия mojkho определить при помощи обычных стеклянных электродов, если к наблюдаемым показаниям рН-метра, который прокалиброван обычным стандартным буфером в водном растворе, прибавить поправку, равную 0,4 [74]. Желательна проверка этой процедуры непосредственным сравнением показаний рН-метра, полученных с 0,001М НС1 в воде и с 0,001 М D 1 в окиси дейтерия. Различие в константах ионизации субстрата в воде и в окиси дейтерия можно определить непосредственно соответствующее различие активных форм фермента можно обнаружить лишь из зависимости ферментативной активности от pH (или pD), либо путем изучения изотопного влияния на кислотность ионогенных групп, о которых известно, что они важны для проявления ферментативной активности. Сопоставление изотопных эффектов ионизации различного типа ионогенных групп было сделано Бантоном и Шайнером [17]. В окиси дейтерия большинство кислот в 3 — 5 раз слабее, чем в воде, что соответствует разнице в значении p/iT 0,5...0,7 единицы. [c.218]

Таким образом, с помощью этих экспериментов установлено, что связь С—Со в модельных системах гидролизуется путем переноса протона из водного раствора. Следует напомнить, что в соответствующем ферментативном процессе при перегруппировке водородный обмен с водой не происходит из-за присутствия 5 -дезоксиаденозинового остатка. Однако если предположить, что положение дейтерия указывает на местонахождение кобальта до гидролиза, то наличие дейтерия исключительно у 7-углеродного атома в этом модельном соединении означает, что мигрирующей группой в реакции перегруппировки должен быть остаток акриловой кислоты [264]. [c.392]

С помощью изотопной метки дейтерием было доказано, что в электрохимическом синтезе Кольбе (образование углеводородов при электролизе водных растворов солей алифатических карбоновых кислот) растворитель участия не принимает. Так, при электролизе раствора уксуснокислого калия обычного состава в тяжеловодородной воде выделя-ет эгган обычного изотрцногр состава, в то время как пр электролизе раствора СОаСООК образуется СаВв. Таким образом, можно считать, что. образование углеводородов в реакции Кольбе является. результатом прямого соединения двух радикалов [c.147]

ДЕЙТЕРИРОВАНИЕ З-ФЕНИЛ-2-БУТАНОИА. Если растворить 3-фе-нил-2-бутанон в дейтерированном кислом или щелочном растворе (например, В О, СНзОО, ОВ0), а затем опять выделить, кетон будет содержать дейтерий. Если реакция шла достаточно долго, все атомы водорода в а-положении по отношению к карбонильной группе окажутся замещенными на дейтерий. Однако, если реакцию остановить вскоре после того, как начался изотопный обмен, заместится лишь водород при атоме углерода, связанном с фенильной группой. [c.54]

Легкий водород, дипротий. природный водород содержит изотоп (про-тий) с примесью стабильного изотопа (дейтерий В, преобладает) и радиоактивного изотопа (тритий Т, следы). Неметалл. Бесцветный труд-носжимаемый газ. Очень мало растворяется в воде, лучше — в органических растворителях. Хемосорбируется металлами (Ге, N1, Р1, Рс1). Сильный восстановитель при повышенных температурах, реагирует с металлами, неметаллами, оксидами металлов. Особенно высока восстановительная способность у атомного водорода Н , образуюш,егося при термическом разложении молекулярного водорода Н2 или в результате реакций непосредственно в зоне проведения восстановительного процесса. Получение см. 512, 14, 15, 17, 21,3611,42413,4848 1. [c.7]

Впервые химический лазер, основанный на реакции между водородом и хлором, был разработан американскими исследователями, Однако им не удалось достичь успеха, поскольку затраты энергии на инициирование реакции, т. е. создание атомного хлора, во много раз превышали энергию лазерного возбуждения. Таким образом, данная реакция цепная, и в ней есть акт, дающий неравновесно возбужденные продукты, но она протекает с недостаточной скоростью. Поэтому для создания высокоэффективного химического лазера следует выполнить одновременно несколько условий, а именно реакция, лежащая в основе такого лазера, должна быть быстрой, идти по цепному механизму и должна приводить к образованию неравновесных возбужденных молекул, колебательная энергия которых значительно превышает энергию поступательного и вращательного движений. Идея использования быстрых цепных реакций была выдвинута впервые советскими учеными. В настоящее время широкое применение нашли цепные реакции водорода или дейтерия с фтором, в результате которых образуются возбужденные молекулы НР или ОР с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы. Излучение генерируется благодаря колебательным переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для НР составляет 2,7—3,2 мкм, а для ОР — 3,7—4,4 мкм. При добавлении оксида углерода (IV) к смеси дейтерия и фтора молекулы СОз забирают энергию у молекул ОР и переизлучают ее а области 10 мкм. Сравнительно недавно в США был создан хими ческий лазер, излучение в котором составляет 1,3 мкм. В его основу положена реакция молекулярного хлора с пероксидом водорода. Дело в том, что в растворе пероксид водорода диссоциирует на ионы Н+ и НО2 , которые активно реагируют с молекулами хлора. При этом взаимодействии возникает возбужденная молекула кислорода. Это так называемый синглетный кислород, в молекуле которого возбуждены не колебания, а долго живущие электронные состояния. Газообразный хлор пробулькппает через жидкую смесь пероксида водорода и гидроксида натрия, который [c.101]

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений AгMEtз водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М 81 < Се <С Зп <С РЬ. При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка = 1,55 -5- 3,05. Это подтверждает механизм с образованием а-комплекса (уравнение 27) [246]. [c.343]

Оксепин и его производные легко подвергаются термической или катализируемой кислотами перегруппировке в фенолы, которая протекает через их валентные таутомеры — ареноксиды [6]. В водных растворах эти реакции ароматизации подчиняются кинетическому уравнению / набл = где йо и — константы скорости соответственно для спонтанных (термических) и катализируемых кислотой перегруппировок [30]. С помощью меченых атомов показано, что эти реакции обычно сопровождаются 1,2-гидридными сдвигами, как можно видеть на примере изомеризации меченного дейтерием 4-метилоксепина (26) в л-крезол (29). Катализируемая кислотой перегруппировка показана на схеме (12) спонтанное превращение должно включать образование сопряженных оснований (27) и (28) [8, 30]. Степень сохранения дейтерия в п-кре-золе (29) изменяется от 37 % при низких значениях pH до 75 % [c.218]

При реакции азосочетаиия происходит образование связи между диазоазотом и углеродным атомом фенола и отщепление водородного кона от этого атома углерода. Отщепление протона как такового невозможно, так как требует очень большой энергии оно должно происходить при помощи основания, каковым может быть (но не обязательно будет) молекула воды. Если в переходном состоянии связь с основанием образовалась в значительной степени, замена водорода на дейтерий или тритий должна привести к заметному уменьшению скорости реакции (в случае дейтерия до 12 раз, см. разд. 5.22). Можно также ожидать, что если бы роль воды выполняли другие основания, и в особенности гидроксильные ионы, то в щелочных растворах наблюдались бы заметные отклонения от уравнения (34). [c.227]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Реакцию проводили нагреванием а-хлорциклобутанона с раствором карбоната натрия в ВзО Методом ПМР было показано, что полученная циклопропанкарбоновая кисЛота содержит дейтерий только в карбоксильной группе, а не в карбоксильной группе и циклопропановом кольце, как должно было бы случиться, если бы был справедлив второй механизм (дейтерирование аниона V, п = 1) [c.63]

Однако Морикава, Треннер, Бенедикт и Тэйлор [2, 3] при изучении обмена дейтерием между СН4, с одной стороны, и Ог, ОзО и С04, с другой стороны, установили, что этот обмен на активном никеле начинает протекать при температуре выше 140° С. При этом они смогли указать реакции диссоциации метана. Отсюда для непосредственного холодного сжигания метана имеется возможность создания гальванических элементов с ДСК-электродами и водными растворами электролитов, работающих в температурном диапазоне примерно от 140 до 200° С и при соответственно повышенных давлениях. [c.291]

Специфическое дейтерирование с применением [РНС1(РРЬз)з] [326] (об-щаи методика). В реакционную колбу в токе азота последовательно помещают раствор алкена (1 г) в бензоле (30 мл) и катализатор (0,15 г). Колбу вакуумируют и заполняют дейтерием (4 раза), посл е чего устанавливают давление дейтерия на 10 мм рт. ст. выше атмосферного. Смесь иеремешивают, контролируя процесс путем отбора небольших порций и анализа методом ГЖХ. Реакция обычно завершается менее чем за 3 ч для моно- и дизамещенных алкенов. Специфическое чис-дейтерирование двойной связи происходит обычно без перераспределения атомов водорода и дейтерия. [c.264]

Были измерены скорости реакций между 1-хлор-2-нитро-бензолом и 1-хлор-4-нитробензолом, с одной стороны, и пипери-ДИИ0М-1-Н2, с другой, в ксилольном растворе при 116°. Эти скорости оказались такими же, как и в случае обычного пиперидина. Замещение дейтерия на водород не приводит к изменению скорости этих реакций, однако орго-соединение реагирует при 116° в 80 раз быстрее, чем пара-соединение. Продукты выделяли из реакционной среды, когда реакции были близки к заверще-нию. Реакционные смеси быстро отфильтровывали, продукты промывали сухим ксилолом и сушили в эксикаторе над пятиокисью фосфора. В каждом случае получали бесцветные кри- [c.200]

Фукушима и Галлахер [3] исследовали катализируемый платиной в растворах уксусной кислоты-Н и воды-Н обмен водорода на дейтерий в стеринах. В случае насыщенных стероидов, содержащих кетогруппу, внедрялось значительное количество прочно связанного дейтерия и дейтерированный стероид извлекали с большим выходом. С увеличением числа двойных связей или ири наличии нескольких кетогрупп внедряется значительно большее количество изотопа в некоторых случаях может быть достигнут высокий выход меченого стероида, В случае стероидов, содержащих гидроксильные группы, обменные реакции менее эффективны, поскольку дегидрирование и гидрогенолиз заметно снижают выход. Ацетилирование приводит к уменьшению степени расщепления, существенно не изменяя при этом степень обмена. Исследовали влияние температуры, природы катализатора и концентрации исходного вещества. Из этих переменных наиболее важное значение имеет температура, поскольку ниже 100° обмен протекает очень медленно. [c.395]