Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы в реакциях

Концевые глюкозные звенья имеют по четыре гидроксильных группы, причем у звена, присоединенного по четвертому атому углерода (справа в приведенной формуле целлюлозы) гидроксильная группа в положении 1 — полуацетальная, т. е. представляет собой альдегидную группу, благодаря чему целлюлоза обладает восстановительными свойствами, хотя и менее четко выраженными, чем у других альдегидов и моносахаридов. Тем не менее, конечная альдегидная группа в макромолекуле целлюлозы способна восстанавливать Си до Си в фелинговой жидкости (медное число), окисляться иодом (йодное число), а также вступать в реакцию оксимирования [3]. В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальной гидроксильной группой (слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира — метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев. [c.15]

Надмолекулярные эффекты. Проследить влияние надмолекулярной организации полимера на химические реакции с участием макромолекул — весьма трудная задача, поскольку обычно изменение скорости реакции, которое может иметь место при переходе от молекулярно-дисперсной фазы к структурированной, связано с возникающими диффузионными трудностями, и изменяется не реакционная способность макромолекулы или ее звеньев, а доступность этой макромолекулы для атаки второго реагента. Так, многочисленные реакции целлюлозы, которые протекают с разными скоростями и до разных степеней конверсии в зависимости от характера предварительной обработки целлюлозы, как раз и обусловлены различной доступностью гидроксильных групп для других реагентов, хотя вполне вероятно, что укладка макромолекул, плотность сетки водородных связей и другие факторы тоже вносят свои вклад в особенности химического поведения макромолекул [c.31]

Сравнительная реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы в реакции ацетилирования. Вопросу о сравнительной реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп элементарного звена макромолекулы целлюлозы в реакции ацетилирования посвящен ряд исследований 218. Имеются данные, что при ацетилировании уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты скорость ацетилирования первичных ОН-групп ненамного больше, чем вторичных. При ацетилировании уксусным ангидридом в отсутствие катализатора разница в скоростях этерификации первичных и вторичных ОН-групп значительно увеличивается. В этих условиях первичные ОН-группы, по данным Мальма и сотр. 219 этерифицируются в 10 раз быстрее, чем вторичные. [c.327]

Реакционная способность гидроксильных групп элементарного звена макромолекулы целлюлозы в реакции тозилирования различна. Так, соотношение скоростей тозилирования в гомогенной среде свободных гидроксильных групп у Се, Сг и Сз составляет 15 2,3 0,7 или- 23,4 2,16 0,106. Как видно из этих данных, тозилирование гидроксильной группы у Сз связано с значительными трудностями (по-видимому, стерическими), следствием чего является невозможность получения тозилата целлюлозы с у больше 200 Высокозамещенный тозилат целлюлозы, полученный этерификацией вискозного волокна, растворим в пиридине, нитробензоле, диметилформамиде и хлороформе [c.358]

При карбоксиметилировании реакционная способность гидроксильных групп элементарного звена целлюлозы находится в следующем соотношении Сг Сз Се = 2 1 2,5. Присутствие даже небольшого количества карбоксильных групп в целлюлозе повышает ее водорастворимость и способность вступать в разнообразные реакции, особенно с эпоксисоединениями. [c.18]

Ход реакции с целлюлозой зависит от ряда факторов, особенно от скорости диффузии реагента, последняя же зависит от скорости диффузии среды, в которой происходит набухание, или от степени набухания, достигнутой при предварительной обработке. Как набухание, так и реакционная способность зависят от природы веществ, вызывающих набухание и вступающих в реакцию, от их концентрации и температуры. Кроме того, функциональное значение трех гидроксильных групп различно, одна из них является первичной, а остальные вторичными и находятся в мономере в различных положениях. Возможно, что но мере протекания реакции на реакционную способность гидроксильной группы влияет пространственно или иначе соседняя гидроксильная группа, уже превратившаяся в простой или сложный эфир. [c.241]

Полимеры вступают в те же самые реакции, что и их низкомолекулярные гомологи. Ацетилирование гидроксильных групп целлюлозы протекает практически так же, как и ацетилирование этилового спирта, хлорирование полиэтилена подчиняется тем же закономерностям, что и хлорирование гексапа. Обычно принимают, что реакционная способность функциональных групп в полимере и низкомолекулярном соединении одинакова. Это уже знакомая нам концепция независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы (разд. 2.1), на которой основан анализ кинетики поликонденсации. Однако можно привести много примеров реакций, в которых скорость и максимальная степень превращения для функциональных групп полимеров существенно отличаются от таковых для соответствующих гомологов низкого молекулярного веса. Как правило, в реакциях полимеров скорость и степень превращения ниже, хотя известны и обратные явления. [c.559]

Этот термин, широко используемый исследователями и технологами при изучении различных реакций гидроксильных групп целлюлозы, в данном случае не вполне удачен. Различная скорость процесса в доступных и мало доступных участках структурно неоднородных препаратов целлюлозы обусловливается, естественно, не различной скоростью взаимодействия ОН-групп с реагентами, а разной скоростью их диффузии, т. е. разной физической структурой волокна. Собственно реакционная способность этих групп в различных участках волокна одна и та же. Поэтому при использовании в дальнейшем изложении термина реакционная способность следует иметь в виду сделанные оговорки. [c.82]

Использованные в работах методы исследования не дали возможности однозначно ответить на вопрос о том, какая именно из вторичных гидроксильных групп элементарного звена обладает более высокой реакционной способностью в реакции метилирования. Вывод о более высокой реакционной способности ОН-группы у Сг был сделан авторами работ на основании общих соображений об особенностях строения элементарного звена макромолекулы целлюлозы (см. стр. 128). [c.375]

Для различных отраслей промышленности, основанных на химической переработке целлюлозы, главное значение имеет образование нового химического соединения и повышение реакционной способности целлюлозы в результате действия концентрированных растворов щелочей. При этой обработке происходит присоединение едкого натра к гидроксильным группам целлюлозы, благодаря чему появляется возможность осуществления реакций ксантогенирования и получения простых эфиров целлюлозы. [c.167]

Вследствие своей высокой реакционной способности окись этилена может конденсироваться со спиртовыми гидроксильными группами, присутствующими в некоторых природных и синтетических высокомолекулярных соединениях. Волокна естественной целлюлозы или ее эфиров, обработанные в водных растворах щелочей окисью этилена, становятся полупрозрачными, причем степень прозрачности зависит от числа гидроксильных групп, вступивших в реакцию с окисью [17]. Оксиэтилцеллюлозу производят в настоящее время в промышленном масштабе и выпускают в продажу в виде 8—10%-ного водного раствора. Ее применяют для шлихтования текстильной пряжи, проклеивания бумаги, в качестве добавки к печатным краскам [c.362]

Каждый остаток глюкозы в макромолекуле целлюлозы содержит одну первичную (в положении 6) и две вторичные (в положениях 2 и 3) гидроксильные группы. По реакционной способности эти гидроксильные группы не равноценны. В реакциях взаимодействия с красителями наиболее активны гидроксильные группы у шестого углеродного атома. [c.12]

При замещении в макромолекулах целлюлозы путем реакций этерификации и алкилирования уже небольшой части гидроксильных групп на сложноэфирные или алкильные радикалы свойства целлюлозы значительно изменяются. Низко.замещенные производные целлюлозы, как правило, обладают гигроскопичностью, растворимостью в щелочах, повышенной реакционной способностью и т. п. Очевидно, что химические изменения в строении макромолекул сопровождаются изменениями физических свойств целлюлозы, связанных с ее надмолекулярной организацией, межмолекулярными силами и т. п. [c.50]

Реакционная способность является важной характеристикой структуры волокна. Разработано несколько методов определения этой характеристики для хлопкового волокна, каждый из которых, разумеется, относится только к конкретным условиям измерения. Вероятно, самый элегантный и наиболее точный метод— это дейтерирование (в сочетании с инфракрасной спектроскопией), которое представляет собой парофазную реакцию и протекает в отсутствие растворителя, способного вызывать набухание волокна и, следовательно, изменять степень его упорядоченности. Впервые данный метод был использован при изучении пленок из регенерированной и бактериальной целлюлозы. Обработка специально приготовленных пленок из хлопковой целлюлозы парами ОгО сопровождается дейтерированием всех реакционноспособных гидроксильных групп. В результате этого [c.300]

Т. к. при алкилировании окисью этилена число гидроксильных групп в элементарном звене целлюлозы не уменьшается, О. вступает во все реакции, характерные для целлюлозы, отличаясь от нее более высокой реакционной способностью. Повышенная реакционная способность О. обусловлена более рыхлой структурой, а также более легким набуханием во многих растворителях, большими гидрофильностью и сорбционной способностью, чем у целлюлозы. [c.222]

Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные гидроксильные группы. Это доказывается тем, что при любых реакциях этерификации целлюлозы удается получить в качестве продуктов полной этерификации только трехзамещен-ные эфиры целлюлозы. Из трех гидроксильных группы элементарного звена одна группа является первичной и две вторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности . [c.12]

Гидроксильные группы, находящиеся в аксиальном и в экваториальном положениях, обладают различной реакционной способностью. Этерификации подвергаются в первую очередь гидроксильные группы, находящиеся в экваториальном положении, так как для этих групп стерические условия осуществления реакции более благоприятны Для р-1)-глюкопиранозы и ее производных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной формой является конформация кресла С1, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении. [c.14]

Целлюлоза является полимером с высокой реакционной способностью, что позволяет модифицировать ее путем проведения реакций соответствующих мономеров с активными водородами трех гидроксильных групп ее боковой цепи. Полученные таким путем соединения называют производными целлюлозы. Поскольку существуют три потенциальных точки для присоединения мономеров, не все из которых должны быть заняты, возможно образование ряда производных с различными степенями замещения (СЗ). В продукте со С3 = 3 были модифицированы все три гидроксильные группы, в то время как степень замещения целлюлозы равна нулю. [c.131]

Поверхность волокна, доступная для красителей, возможно, идентична межмицеллярной поверхности, площадь которой удалось определить с помощью различных методов сорбции иода [5—8], измерения адсорбции газов [9], инфракрасной спектроскопией адсорбентов ПО] и рентгеновским анализом. Эта поверхность (или аморфная зона) волокна составляет 5—14% от общей поверхности и, с точки зрения топологии волокна, должна соответствовать активной поверхности полимерных материалов, применяемых для отделки, и поэтому химическую модификацию целлюлозного волокна можно изучать теми же методами [11]. Место химического связывания красителя еще не уточнено с помощью электронного микроскопа [12]. Набухание волокна влияет на топологию реакции крашения, в процессе набухания реакционная способность целлюлозы возрастает [13—15], а после термической обработки она снижается [16—18], так как при нагревании меж-мицеллярные промежутки уменьшаются. Например [19], в волокне, набухшем от действия воды, в химические реакции способно вступать 14% гидроксильных групп, а в высушенном в жестких условиях (сушка шок-методом )—всего 0,9% (измерение проводилось с помощью этилата таллия). [c.246]

Реакционная способность гидроксильных групп в реакции нитрации различна. При нитрации обогащенными водой смесями образуются эфиры целлюлозы, имеющие около половины нитратных фупп, связанных с гидроксилом у щестого атома углерода. Скорость гидролиза нитратных фупп у вторичных гидроксилов значительно превыщает скорость гидролиза эфирной связи у первичного гидроксила. [c.321]

Относительная реакционная способность гидроксильных групп при реакции алкалицеллюлозы с монохлоруксусной кислотой была изучена также в работе [123]. Автором были получены 10 образцов КМЦ, имеющих степень замещения от 0.2 до 0.36, растворимость которых в воде возрастала от 0.08 до 29.65 %. В этих исходных образцах КМЦ отношение количества замещенных первичных гид-роксил-ьных групп к количеству вторичных составляло 0.91—1.28 для водорастворимой фракции карбоксиметилцеллюлозы оно колебалось в пределах 0.92—1.35. Таким образом, в пределах изученных степеней замещения отношение количества замещенных первичных гидроксильных групп к количеству вторичных было во всех случаях примерно равно единице. Исходя из этого, можно полагать, что при реакции карбоксиметилирования целлюлозы ее первичная гидроксильная группа обладает примерно в 2 раза большей реакционной способностью, чем вторичная. [c.115]

Источником формальдегида может быть или формалин (т. е. 40%-ный водный раствор формальдегида), или различные полимерные формы, например параформальдегид. Для оценки реакционной способности грвдроксильных групп целлюлозы при реакции с формальдегидом определялось распределение по составу различно замещенных формальдегидом глюкозных звеньев. Обычно такое распределение можно определить после полной деполимеризации (гидролиза) замещенной целлюлозы и хроматографического разделения различно замещенных моноз. В случае неустойчивых к действию гидролизующих реагентов (кислот) заместителей и их связей применяется другой способ — исчерпывающее метилирование в щелочной среде и только после этого гидролиз и идентификация метилглюкоз. Анализ реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакциях ее с формальдегидом и другими соединениями показал [275], что продукты реакции целлюлозы с формальдегидом в паровой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты содержат связи между 2—О и 2 —О, 2—О и З —О положениями в ангидроглюкозных звеньях соседних молекулярных цепей. При исследовании сшитого подобным же образом хлопка с помощью газовой и тонкослойной хроматографии и электрофореза было найдено приблизительно эквивалентное количество [c.191]

При изучении реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы получены принципиально новые результаты, важные не только в практическом, но и в теоретическом отношении. Эти работы были начаты П. П. Шорыгиным и Н. Н. Макаровой-Землянской (1936— 1937 гг.) и затем развиты В. А. Деревицкой и 3. А. Роговиным (1953— 1961 гг.). Была показана повышенная кислотность и повышенная реакционная сиособность гидроксила у второго атома углерода глюкоз-пого остатка це.ллюлозы в реакциях с основаниями, а также различие в реакционной способности гидроксильных грунн целлюлозы и амилозы. Определена сравнительная кислотность гидроксильных групп глюкозы и ее метиловых эфиров методом неводного титрования. [c.526]

Так как обычно реакция синтеза простых эфиров необратима, распределение заместителей между тремя гидроксильными группами элементарного звена макромолекулы целлюлозы зависит от реакционной способности этих групп. Вопрос о реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы изучен достаточно детально [58, 309а, 378]. Приняв (скорость алкилирования гидроксильной группы у Сз) за единицу, Крун [58] вычислил соотношение скоростей алкилирования всех трех гидроксильных групп К2, Кз ш Kf, (табл. V-1). [c.307]

Реакция ксантогенирования характерна для всех спиртовых групп. Для целлюлозы она впервые была изучена Кроссом, Биве-ном и Бидлом, родоначальниками вискозного способа получения химических волокон. Целлюлоза содержит две вторичных гидроксильных группы в положении 2 и 3 и одну первичную — в положении 6. Преимущественное взаимодействие тех или иных групп зависит от нуклеофильной реакционной способности гидроксильных групп, которую можно характеризовать по константе их диссоциации [3]. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации Кдисс для различных спиртов показана на рис. 4.1. Наименьшей Ктсс обладают спирты с большей длиной радикала (бутанол, пропанол). Для них характерна низкая реакционная способность. Этанол, и особенно метанол, имеют константу скорости на 1,0—1,5 порядка выше. Вторичные и многоатомные спирты (полигликоль, глицерин) обладают еще большей реакционной способностью. Поэтому при ксантогенировании целлюлозы преимущественно происходит этерифика-ция вторичных гидроксильных групп, у которых связано до 70— 80% всех ксантогенатных групп [4]. Однако при избытке сероуглерода происходит полная этерификация всех гидроксильных групп с достижением степени этерификации ya 300 [5]. [c.80]

Переход от мономерного к полимерному спирту и увеличение степени полимеризации приводит лишь к постепенному снижению реакционной способности гидроксильных групп. Константа скорости реакции ксантогенирования К для глюкозы, целлобиозы, олигомерного глюкана, гемицеллюлозы и целлюлозы изменяется в следующем порядке [c.81]

В 50—60-х годах 3. А. Роговин и В. А. Деревицкая изучили реакционную способность гидроксильных грунн целлюлозы и установили повышенную кислотную подвижность Н-атомов в гидроксильной группе второго углеродного атома глюкозного остатка. Были исследованы кинетика и механизм окислительной деструкции целлюлозы, гидролиз целлюлозы с помощью галогенводородных кислот, пути возникновения непредельных и ангидро-форм целлюлозы (С. Н. Данилов) [83]. В 1964 г. А. А. Баландин разработал способ каталитического гидрирования целлюлозы до сорбита с выходом 90—96%. Были установлены структуры крахмала различного происхождения, гликогенов, декстранов, амилоз, зимаза-нов и ксиланов и механизм их различных реакций. [c.103]

Распределение нитратных групп. Для нитратов целлюлозы распределение эфирных групп между первичными и вторичными гидро ксилами можно определить, используя легкость протекания реакций нуклеофильного замещения при первичном атоме углерода. В частности, первичная нитратная группа довольно легко замещается на иод при обработке нитрата целлюлозы иодистым натрием. Вторичные нитратные группы из-за пространственных затруднений не реагируют с иодистым натрием или реагируют значительно труднее. Поэтому, определяя количество иода в продукте иодирования нитрата целлюлозы, можно примерно определить число первичных нитратных групп. Соотношение между количеством замещенных первичных и вторичных ОН-групп зависит как от реакционной способности гидроксильных групп, так и от структуры целлюлозного материала и, в частности, от доступности отдельных участков волокна исходной целлюлозы. Чем больше доступность, т. е. чем быстрее происходит диффузия нитрующей смеси в волокно, тем больше разница в количестве замещенных первичных и вторичных ОН-групп. [c.270]

Пространственно структурированные эфиры целлюлозы — этО продукты реакций образования химических связей между их молекулами (реакций химического сшивания). Эти связи могут быть образованы би- или полифункциональными соединениями, способными взаимодействовать с функциональными группами эфира целлюлозы. В частично замещенных эфирах целлюлозы такими группами являются гидроксильные. Поэтому к числу реагентов для гши-вания относятся главным образом формальдегид и его соединения с мочевиной и ее производными, диальдегиды, бикарбоновые кислоты и некоторые другие соединения. Функциональные группы самого эфира целлюлозы также могут быть использованы для реакции сшивания без интермедиата, если обладают высокой реакционной способностью, которая позволяет провести реакцию при температуре, не вызывающей деструкции молекул эфира целлюлозы. К таким группам относятся радикалы с двойными связями, карбоксильные и аминогруппы и др. [c.189]

При распаде по связи С—О образующийся карбоний-иммониевы11 ион будет реагировать либо с водой с образованием метилольного соединения, либо с гидроксильной группой целлюлозы. Гидролитическая реакционная способность связи С—О, однако, сравнима с реакционной способностью метилольной группы. Кроме того, при присоединении протона к атому азота происходит разрыв связи С—14, при этом образуются свободный формальдегид и аминосоединенпе. Таким образом, реакции распада по связи С—О фактически могут привести к реконденсации, а по связи С—N—к разложению. Поэтому можно изобразить реакцию сшивания и гидролиза одной обще 11 схемой 9.3. [c.196]

Механизм отбелки целлюлозы перекисями изучен очень мало. В недавно проведенном исследовании процесса отбелки еловой древесной массы перекисью натрия Джонс [6] показал, что существенного химического изменения компонентов массы при этом пе происходит. На лигнин тратится около 40"о всей израсходованной перекиси, на голоцеллюлозу (целлюлоза+гемицеллю-лозы)—около 60%. Метилирование экстрагированного лигнина заметно снижает расход перекиси на реакцию с ним на основании этого сделан вывод, что первичная реакция перекиси с лигиипом происходит в результате взаимодействия с карбонильными, а возможно, и с фенольными гидроксильными группами. Характеристики реакции между перекисью натрия и экстрагированным лигнином показывают, что высокая эффективность перекисной отбелки может быть обусловлена высокой специфичностью и реакционной способностью перекиси в отношении наиболее сильно окрашенных лигниновых фракций. Исследование влияния времени и температуры на отбелку древесной массы перекисью водорода и последующее желтение этой массы при ультрафиолетовом облучении изучено Брехтом, Жеймом и Шустером [22], которые сравнили эти результаты с полученными при действии бисульфита и гидросульфита. [c.485]

Нелинейность на начальной стадии кривой, приведенной на рис. 2.4, характерна для этерификации вообще, а не только для полиэтерификации. Как было показано выше (разд. 2.2а.26), нелинейность может быть связана с невозможностью применения функции кислотности йо вместо концентрации кислоты в уравнении скорости реакции. Линейность же кривой в области более высоких степеней превращения является убедительным доказательством концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы. Из рис. 2.4 видно, что полиэтерификация подчиняется уравнению второго порядка по крайней мере до степени полимеризации 90, что соответствует люлекулярному весу приблизительно 10 ООО. Изменения реакционной способности гидроксильных и карбоксильных групп не наблюдается, несмотря на значительное увеличение размера молекулы (и сильное возрастание вследствие этого вязкости среды). Аналогичные результаты получены при исследовании многих других систем. Те же закономерности характерны и для деструкции полимеров. Так, при кислотно-каталитическом гидролизе целлюлозы [1] размер молекулы не влияет на гидролизуе-мость полимера вплоть до степени полимеризации 1500 (молекулярный вес 250 ООО). Концепция отсутствия зависимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы была много раз подтверждена на многочисленных реакциях образования и превращения полимеров. Не очень хорошо она может выполняться только при очень низких или очень высоких степенях превращения. Имеются данные о таких реакциях ноли-конденсации, в которых монолюры сильно отличаются но своей реакционной способности от всех получаемых соединений — олигомеров и полимеров, не отличающихся но этому признаку друг от друга [14, 15]. [c.61]

Эффективным и в ряде случаев практически приемлемым методом повышения скорости химической реакции, равномерности распределения заместителей в получаемом продукте и увеличения его растворимости является частичное оксиэтилирование целлюлозы. При обработке целлюлозы окисью этилена в присутствии щелочных катализаторов образуется простой эфир целлюлозы — окси-этилцеллюлоза, характер и число функциональных групп в котором не отличаются от целлюлозы. Однако увеличение среднего расстояния между макромолекулами приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и соответствующему повышению скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Низкозамещенная окси-этилцеллюлоза (у = 5—15) используется на некоторых предприятиях для получения ксантогенатов целлюлозы, образующих хорошо фильтрующиеся концентрированные растворы, при производстве ацетатов и некоторых других эфиров целлюлозы. Сравнительная реакционная способность ОН-групп в макромолекуле целлюлозы (в тех случаях, когда структурная неоднородность препарата целлюлозы не является решающим фактором, определяющим суммарную скорость реакции) в значительной степени зависит от двух основных факторов — кислотности и стерической доступности гидроксильных групп, расположенных у различных углеродных атомов элементарного звена. [c.251]

Однако это предположение нельзя считать достаточно обоснованным. Более вероятно, что обменная реакция этилата тал- шя с целлюлозой объясняется наличием в молекуле целлюлозы гидроксильных групп (в положении 2), проявляющих большую кислотность, чем гидроксильные группы в простых спиртах. Эта реакция представляет большой интерес, так как подтверждает, ч-го гидроксильные группы целлюлозы в отдельных случаях обладают большей реакционной способностью, чем гидроксильные группы спиртов алифатического ряда, в частности — этилового спирта. Для баяее подробного выяснения этого вопроса, имеющего принципиальное значение, необходимо исследовать условия взаимодействия целлюлозы с алкоголятами алифатических спиртов и определить состав получаемых продуктов. [c.196]

Изменения морфологии даже аморфных участков, вызываемые обработкой водой, заметно влияют на реакционную способность целлюлозы, при этом имеет значение не только количество влаги в препарате, но и его предыстория — подвергался образец сушке или увлажнению, является ли он препаратом очищенной целлюлозы или нет. Влияние этих факторов иллюстрируется данными Блауина, Ривеса и Хоффиауэра [141] по ацети-лированию препаратов хлопковой целлюлозы (рис. 1-11). Метод достижения определенного влагосодержания в препарате — увлажнение сухого материала или подсушивание влажного — наиболее важный фактор, определяющий степень завершенности последующей реакции. Так, из данных, приведенных на рис. 1-11, отчетливо видно, что из двух препаратов целлюлозы — подсушенного и увлажненного — с одинаковым влагосодер-жанием болы [ей реакционной способностью обладает подсушенный препарат. Это объясняется рассмотренными выше причинами, поскольку водородные связи в целлюлозе (в некристаллических участках) не разрушены молекулами воды, эти прочные водородные связи между гидроксильными группами целлюлозы препятствуют диффузии реагентов. Как видно из данных рис. 1-11, морфология целлюлозосодержащего препарата влияет на реакционную способность целлюлозы. Кривые Б относятся к более грубоволокнистому хлопку, чем кривые А. Эти различия могут быть объяснены неодинаковой величиной удельной поверхности и диаметра волокон, различающихся по тонине для более грубого волокна требуется большая степень набухания для достижения той же степени доступности гидроксильных групп. Удаление жиров, восков, смол и при- [c.59]

Эта реакция не охватывает все мономерные звенья макромолекул целлюлозы (приблизительно одна из шести гидроксильных групп образует ксантогенат натрия) как вследствие гетерогенности реакции, так и разной реакционной способности первичного и вторичного гидроксилов. Однако уже такая степень превращения нарушает регулярность строения целлюлозы, разрушает плотную упаковку ее макромолекул и позволяет перевести их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы из-за неустойчивости и разложения ксан-тогеновой кислоты [c.223]

Ксантогенат целлюлозы химически неоднороден. При среднем значении у = 45...75 промышленный продукт содержит фракции с у от 30 до 80. Ксантогенат целлюлозы остается в вискозе в растворенном состоянии при значении у не менее 25. Как уже отмечалось ранее (см. 16.3), при реакциях целлюлозы, протекающих в щелочной среде, наибольшей реакционной способностью обладают гидроксильные фуппы у 2-го атома углерода. Установлено, что после ксантогенирования щелочной целлюлозы около 80% групп -ОСЗЗКа находятся у 2-го атома С и около 20% - у б-го. Чем ниже температура, тем больше избирательность реакции. Распределение сложноэфнрных групп по цепи целлюлозы неравномерное. [c.590]

Полимерные носители должны удовлетворять ряду требований. В частности, наряду с соответствующими механическими характеристиками, химической и биологической стойкостью они должны обладать определенной гидрофильностью. Поскольку энзимы состоят из аминокислот, следует учитывать возможность реакций с полимерной матрицей следующих функциональных групп МНг, 5Н, СООН, ОН, 5—К, гуанидиновых, имидазольных, фенольных гидроксилов. В качестве носителей используют как полисахариды, так и синтетические полимеры. Гидроксильные группы полисахаридов (речь идет главным образом о целлюлозе, декстране, агарозе и крахмале) имеют довольно низкую реакционную способность для того, чтобы обеспечить ковалентную связь с энзимами. По-84 [c.84]

Гидроксильные группы элементарного звена макромолекулы целлюлозы значительно различаются -по кислотности. Наибольшей кислотностью характеризуются вторичные ОН-группы у Сг. Поэтому естественно, что в реакциях этерификации или 0-алкилирования, проводимых в щелочной среде, эти ОН-группы в большинстве случаев оказываются наиболее реакционноспособными. Повышенная реакционная способность вторичных ОН-групп, находящихся в положении 2, проявляется в реакциях ксаитогенирования и в большинстве реакций О-алкилирования, осуществляемых в щелочной среде. При этерификации в кислой среде (ацетилирование, нитрование) более реакционноспособны, как правило, первичные [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология