Активация в гетерогенном катализе

При гомогенном катализе основной гипотезой, объясняющей механизм действия катализатора, является теория промежуточных продуктов между катализатором и реагирующим веществом с меньшим значением энергии активации. Гетерогенный катализ чаще всего объяс- [c.76]

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт) поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя, [c.160]

Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора связано с тем, что реагирующие вещества образуют промежуточные соединения, что приводит к снижению энергии активации. [c.125]

Механизм гетерогенного катализа в принципе не отличается от гомогенного катализа. Атомы или группы атомов на поверхности твердого катализатора образуют с реагирующими веществами активные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. Благодаря этому снижается энергия активации и реакция ускоряется в том же направлении или в другом термодинамически возможном направлении. Нужно учитывать также изменение энтропии активации активного комплекса с участием катализатора., [c.425]

Поверхностные силы катализатора вызывают поляризацию, т. е. придают ковалентным или слабо полярным связям более полярный характер, в результате чего величина энергии активации катализированных реакций снижается. Такие явления происходят при гетерогенном катализе, и на этом же основан гомогенный катализ в [c.34]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

Однако в большинстве случаев увеличение скорости реакции, наблюдаемое в присутствии катализатора, связано с уменьшением энергии активации Е данной реакции. Для того чтобы это имело место, катализатор должен изменить свойства молекул одного из реагирующих веществ, вступив с ним в химическое соединение. При гомогенном катализе происходит либо взаимодействие катализатора с одним из реагирующих веществ с образованием молекулярного соединения, либо обмен электроном между катализатором и той молекулой, на которую он оказывает свое влияние. При гетерогенном катализе происходят сходные явления. Когда молекула одного из реагирующих веществ [c.19]

В опыте Б мы имеем дело с гетерогенным катализом. В данном случае молекулы перекиси водорода, адсорбируясь на катализаторе, в силу снижения энергии активации значительно быстрее, чем без катализатора, разлагаются на молекулы воды и молекулы кислорода. [c.83]

Характерным для гетерогенного катализа (как и для катализа вообще) является значительное понижение активационных барьеров на пути реакции, снижение ее энергии активации. [c.294]

Развитие представлений об активированной адсорбции, изучение изменений энергии активации адсорбции, теплот адсорбции и десорбции с изменением степени заполнения поверхности и природы катализатора имеет важное значение для выяснения сущности гетерогенного катализа. [c.182]

Ускорение процесса при гетерогенном катализе также объясняется образованием активированного комплекса, сопровождающимся затратой меньшей энергии активации и более значительным приростом энтропии активации. [c.157]

Экспериментально показано, что общий механизм активации двухатомных молекул позволяет в рамках единого подхода прогнозировать каталитические свойства в отношении таких важнейших процессов гетерогенного катализа, как процессы глубокого окисления, синтеза аммиака, гидрирования, которые ранее рассматривались как весьма далеко отстоящие друг от друга реакции. Это создает основу для обобщения опыта, накопленного при подборе катализаторов в отношении того или иного типа реакций, и перенесения его из одной области в другую. [c.250]

Активация при адсорбции, которая заключается в ослаблении внутримолекулярных сил реагирующих веществ (вследствие взаимодействия отдельных атомов их с атомами адсорбента). Активация при адсорбции играет большую роль в гетерогенном катализе. [c.136]

При гетерогенном катализе согласно адсорбционной теории катализа реагирующие вещества адсорбируются на поверхности катализатора, в результате чего происходит их активация. Активация, т. е. повышение реакционной спосо бности адсорбированных молекул, является результатом ослабления в них химических связей, некоторой., деформации, увеличения расстояния между атомами, а иногда и диссоциации молекул на атомы под действием так называемых активных центров поверхности гетерогенного катализатора. [c.59]

Хотя для объяснения хода гетерогенного катализа обычно пользуются представлением об активированной адсорбции, т. е. о физической активации молекул на поверхности раздела фаз, однако в ряде случаев следует считаться с наличием более или менее скрытого химизма. Так, на поверхности металлического катализатора иногда предполагается существование нестойких гидридов или окислов, образование и последующий распад которых ведут к ускорению тех или Иных реакций. Например, действие платинового катализатора при контактном получении серной кислоты может быть, по-видимому, описано схемой [c.351]

В случае гетерогенного катализа энергия ниже, чем в случае некаталитической реакции. Уменьшение энергии активации- [c.772]

Гетерогенный катализ характеризуется тем, что катализатор находится в ином фазовом состоянии по сравнению с реагирующими веществами. Например, в контактном способе получения серной кислоты окисление SO 2 кислородом осуществляется в присутствии твердого катализатора. Механизм гетерогенного катализа гораздо сложнее, чем гомогенного. Одной из начальных стадий является процесс адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора с последующим образованием промежуточных соединений между молекулами реагента и атомами (или ионами), расположенными в поверхностном слое катализатора. Далее промежуточные продукты, характеризующиеся гораздо меньшей энергией активации, легко реагируют друг с другом. Следовательно, основная суть катализа — снижение энергии активации реагирующих веществ. [c.83]

При использовании уравнения Аррениуса для экспериментального определения энергии активации реакции величины f o и Е принимаются независимыми от температуры. Однако величина предэкспоненциального множителя может весьма существенно меняться с температурой. Для гетерогенного катализа, в частности, это связано с возможностью изменения площади работающей поверхности катализатора с температурой. Можно выделить и такие реакции, когда наблюдаемое изменение скорости реакции целиком определяется ростом величины feo при повышении температуры. Для подобных процессов очевидна явная неприменимость уравнения Аррениуса для определения энергии активации из значений общей скорости реакций. Интерес представляет разработка новых методов определения энергии активации каталитических процессов. [c.23]

При гетерогенном катализе снижается энергия активации реагирующей системы за счет энергии адсорбции и повышается концентрация реагирующего вещества (или обоих веществ) на границе раздела — в результате скорость химических реакций возрастает (табл. 5.2). [c.133]

Таким образом, как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации этой реакции, другими словами — к снижению высоты энергетического барьера (см. на рис. 69 пунктирную кривую). В присутствии катализатора образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии, чем без катализатора, а поэтому скорость реакции сильно возрастает. Реакции с участием катализатора протекают при более низкой температуре, чем без него . [c.85]

Весь каталитический процесс, осуществляемый на твердом катализаторе, можно разбить на пять последовательно протекающих стадий 1) диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора 2) адсорбция молекул реагирующих веществ на катализаторе 3) химическая реакция 4) десорбция молекул продуктов реакции 5) диффузия молекул продуктов реакции с поверхности катализатора в жидкую или газовую фазу. Первая и последняя стадии называются диффузионными, остальные кинетическими. Все эти стадии могут идти с различными скоростями и скорость всего каталитического процесса лимитируется (определяется) его наиболее медленной стадией. При низких температурах диффузионные стадии не влияют на скорость катализа, так как они обычно идут быстрее кинетических процессов. Кинетические стадии (адсорбция, химическая реакция, десорбция) характеризуются невысокими значениями энергии активации и, следовательно, также идут с большой скоростью. С повышением температуры скорость диффузии растет медленнее, чем скорость химической реакции, и при высоких температурах диффузионные стадии лимитируют скорость гетерогенного катализа. [c.109]

В случае гетерогенного катализа основную роль играет адсорбция молекул реагирующих веществ па поверхности катализатора, что приводит к повышению их энергии и снижению энергии активации катализируемой реакции. [c.163]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

Тема 2 Закономерность протекания химических реакций (4 час). Лекция 9. Скорость химических реакций. Классификация реакций. Молеку-лярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры энергия активации. Понятие о гомогенном и гетерогенном катализе. Примеры каталитических процессов, в нефтеперерабатывающей промышленност Лекция 10. Обратимые и необратимые процессы. Химическое равновесие [c.179]

Гетерогенный катали ) сложное явление, протекает через ряд промежуточных стадий а) адсорбция реагирующих веществ б) реакция на поверхпости в) десорбция продуктов реакции. Главная химическая супшость гетерогенного катализа заключается во взаимодейстнии реагирующих молекул с поверхностью катали.чатора, приводящим к ик активации. [c.157]

Нормальной эволюции наших представлений о катализе, теорий каталитических процессов, выводов и обобщений, несмотря на огромное количество исследований по генезису, активности, активации и отравлению катализаторов, сильно мешает отсутствие единого взгляда. Разные авторы подходили и подходят к разрешению сложных вопросов гетерогенного катализа и поведения поверхностей в рамках субъективно выбранных ими условий. В силу этого многие исслецов ния дают разноречивые результаты. Лишь в последнее время вырабатывается единое мнение, что теоретические исследования в области катализа необходимо вести в стандартизованных условиях, учитывая такие параметры, как величина удельной поверхности, удельная каталитическая активность веществ разного состава, являющихся катализаторами, всестороннее изучение свойств поверхностных соединений химическими, физическими, оптическими и другими методами. [c.168]

Что такое оптимальный катализатор согласно принципу энергетического соответствия в мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина Чему равна энергия активации процесса с применением такого катализатора [c.86]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Совсем другой эффект воздействия гидродинамических факторов был открыт в условиях функционирования гетерогенно-катали-тичеоких систем в различных типах проточных реакторов, созданных в результате новейших успехов в учении о химическом процессе, Достоинства гетерогенного катализа хорошо известны. Они заключаются не только в резком повышении окорости процесса в заданном направлении за счет активации молекул реагента при их контакте с твердым катализатором, но также еще в удобстве отделения катализаторов от продуктов реакции. Однако вместе с решением многих важных задач, связанных с ускорением и управлением химическим процессом, применение гетерогенного катализа вызвало и трудности. Оказалось, что скорость реального химического процесса, протекающего посредством катал изаторов, определяется законами не только химической, но и физической — диффузионной—кинетики, так как диффузия реагентов часто является [c.143]

Согласно адсорбционной теории гетерогенного катализа, на поверх-кости катализатора происходит адсорбция, т. е. сгущение участвую- цих в реакции (одного или нескольких) газообразных или растворенных веществ. Сгущенные на поверхности катализатора вещества находятся как бы под большим давлением и в высокой концентрации, что само по себе уже способствует повышению скорости реакции. По этим не ограничивается действие катализатора. В результате взаимодействия отдельных атомов, составляющих молекулу реагирующего вещества, с атомами катализатора происходит ослабление нутримолекулярных сил в частицах реагирующих веществ, что приводит к активации их. Иногда при этом адсорбированные молекулы диссоциируют на отдельные атомы, отличающиеся большой химической активностью (водород на платине). [c.141]

Для кинетики каталитических процессов на неоднородных поверхностях важное значение приобретает возможное изменение энергии активации каталитической реакции с изменением степени заполнения поверхности. При хемосорбционном механизме гетерогенного катализа изменения Qan и Еццс со степенью заполнения поверхности должны неизбежно приводить к зависимости энергии активации каталитического процесса от заполнения. Изменения Екат с изменением заполненности и состава адсорбционной фазы представляют ведущий фактор каталитической кинетики на неоднородных поверхностях. Это непосредственно вытекает из соотношения между истинной и кажущейся энергиями активации каталитических процессов [c.50]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

Неактивные молекулы можно сделать активными. Для этого неактивной молекуле необходимо сообщить достаточную дополнительную энергию в той или иной форме с тем, чтобы она стала реакционноспособной. Это — процесс активации. Важнейшие пути активации 1) увеличение кинетической энергии молекулы (например, путем повышения температуры системы) 2) повышение внутримолекулярной энергии, в частности, возбуждение молекулы в результате поглощения ею квантов света (вообще лучистой энергии подходящей длины волны) 3) образование свободных атомов или ра.анкалов в результате термической диссоциации или радиации большой энергии. Эти атомы и радикалы обладают высокой реакционной способностью 4) образование свободных ионов (при диссоциации, в результате воздействия радиации и т.д.). Ионное состояние можно рассматривать как состояние активированное. Именно этим объясняется обычно большая быстрота ионных реакций 5) активация при адсорбции, которая заключается в ослаблении внутримолекулярных сил реагирующих веществ. Активация ири адсорбции играет больигую роль в гетерогенном катализе. [c.23]

Обычно использование гетерогенного катализа вслед-я ствие уменьшения энергии активации ускоряет скоростэд реакций в 10 —10 раз. [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология