Другие типы разупорядоченности

Запись отдельных стадий реакции (не обязательно элементарных), упрощенную модель которых дал Барре [25], может быть произведена по аналогии со схемами, изложенными выше для разных предельных случаев нестехиометрии при термическом разложении окислов. Мы ограничимся здесь тем, что приведем схему процессов для случая нестехиометрии по анионным вакансиям Полученные уравнения затем легко преобразовать для других типов разупорядоченности. [c.283]

Разупорядочение ионных кристаллов происходит преимущественно в той подрешетке, ионы которой обладают меньшим радиусом, более низкой валентностью и меньшей деформируемостью. Разные типы разупорядоченности иногда могут переходить один в другой при повышении или понижении температуры. Так, РЫа ввиду большой поляризуемости ионов I при низких температурах обладает катионной проводимостью, в то время как анионная проводимость становится значительной только в области более высоких температур. [c.38]

Крайний случай конформационно о изменения — денатурация белков, которая может быть вызвана нагреванием или обработкой различными реагентами, например сильными кислотами и основаниями, мочевиной, гуанидингидрохлоридом и додецилсульфатом натрия. Денатурация приводит к развертыванию молекулы белка, и он переходит в более или менее разупорядоченное состояние (здесь уже почти нет ни спиралей, ни (3-слоев, ни любых других типов регулярной укладки цепи). В денатурированном состоянии амидные группы пептидной цепи образуют водородные связи с окружающими их молекулами воды таких водородных связей значительно больше, чем внутримолекулярных. Специфическая биологическая активность белка при денатурации теряется, изменяются и физические свойства, например меняется константа седиментации, вязкость и поглощение света. Легкость, с которой происходит денатурация белка, и тот факт, что денатурация в принципе обратима, свидетельствуют о том, что различия в энергии между свернутыми конформациями и открытой конформацией статистического клубка невелики. [c.105]

Однако, как показало развитие теории твердого тела, деление на полупроводники и изоляторы чрезвычайно условно в зависимости от температуры и содержания примеси одни и те же твердые тела могут быть как полупроводниками, так и изоляторами. В то же время как в тех, так и в других характер разупорядоченности в значительной степени определяется типом химической связи. Поэтому в дальнейшем мы будем придерживаться более узкой классификации неметаллических твердых тел и подразделять их, с одной стороны, на полупроводники и изоляторы с преобладающей ковалентной связью, а с другой — на соединения с преобладающей ионной связью. [c.28]

Аналогичным образом получаем решения для концентраций электронных дефектов и в случае кристаллов с другими типами ионной разупорядоченности при произвольных степенях ионизации ионных дефектов. [c.151]

Попытаемся теперь установить, от каких факторов- и как зависит предельная концентрация дефектов в фазе, т. е. граница области гомогенности фазы. Сделаем замечание, что при значительных отклонениях от стехиометрического состава концентрация дефектов одного. типа сильно превышает концентрацию дефектов другого типа, так что можно считать, что существуют только либо вакансии, либо атомы А в междоузлиях. Вблизи стехиометрического состава, наоборот, всегда существуют дефекты обоих типов, так как собственная ( тепловая ) разупорядоченность сте- [c.174]

Принципиально можно считать, что любое отклонение от полностью упорядоченного расположения частиц в кристалле создает собственное разупорядочение. Наиболее важными типами собственного разупорядочения являются атомные и электронные дефекты. Однако существуют и другие типы собственного разупорядочения. Например, известны разупорядочение движения и ориентационное разупорядочение. [c.150]

Другой возможный механизм разупорядочения, также неизбежного при Г>0°К, связан с возникновением вакансий н обеих подрешетках (см. рис. 6.5). Этот процесс, называемый разупорядочением типа Шоттки, можно выразить, . . уравнением О Уа + Ув, где знак О — символ идеального (бездефектного кристалла). [c.316]

В громадном большинстве случаев Х-кривые для ФП первого рода в однокомпонентных системах наблюдаются, если развиты процессы разупорядочения, в двухкомпонентных системах при кристаллизации типа выделения в эвтектических сплавах [61 и других случаях Х-кривые наблюдаются также [c.70]

Другим предельным состоянием является полностью разупорядоченная конформация, отвечающая двум отдельным гибким беспорядочно свернутым клубкам, у которых отсутствует какая бы то ни было степень структурной организации (конформация V). Это состояние соответствует полностью и необратимо денатурированной форме, в которую молекула ДНК переходит при высоких температурах, при экстремальных значениях pH и т. д. В этих случаях не только -метод, но и -метод обнаруживает завершение перехода (кривая А2 па фиг. 55). После удаления денатурирующего агента и возвращения к стандартным условиям упорядоченная структура в какой-то мере все Нче восстанавливается. На фиг. 56 показаны два возможных типа [c.151]

Под шаровой структурой понимают шаровую упаковку с сильной разупорядоченностью. С одной стороны, металлические силы связи в расплаве стремятся сгруппировать частицы по типу плотнейшей шаровой упаковки, с другой стороны, вследствие теплового движения происходит разрыхление. Поэтому структура шаровой модели имеет жидкостный характер. Отсюда вытекает влияние температуры на структуру расплава. [c.197]

Имеется еще и другой момент, который не рассматривался при оценке влияния понижения температуры кристаллизации. Проходные цепи покидают лентообразный слой между соседними микрофибриллами, как только достигают блока, к которому они прикреплены. Следовательно, кристалл, который в конечном счете ими образован, относится к мицеллам бахромчатого типа. Конформационные ограничения макромолекул, которые частично включены в такой кристалл, понижают их энтропию на границе между кристаллом и разупорядоченной матрицей. [c.226]

ВИЯ электронейтральности (5.21). В предельном случае высоких концентраций примеси можно считать, что избыточный заряд примесных центров (эффективный заряд дефектов замещения Аг ) целиком компенсируется эффективным зарядом собственных дефектов (вакансий или междуузельных ионов соответствующего знака). Поэтому, оставляя в уравнении (5.21) по паре компенсирующих друг друга слагаемых, для кристаллов с различными типами собственной ионной разупорядоченности получаем следующие приближенные рещения. [c.140]

В 1933 г. появляется классическая работа Бернала и Фоулера [60] по теории строения воды и водных растворов. Проанализировав связь экспериментального значения плотности воды со средним расстоянием между ближайшими молекулами в ее жидкой структуре и рассчитав кривую интенсивности рассеяния рентгеновских лучей водою для трех типов распределения молекул (разупорядоченная плотнейшая упаковка, структура льда, структура кварца), они, сопоставив свои результаты с имевшимися тогда экспериментальными кривыми, пришли к выводу о тетраэдрическом типе строения воды. Можно считать, что это исследование положило начало новому структурному периоду попыток углубить наши представления о роли природы растворителя в свойствах электролитных растворов. При этом, как это часто бывает при увлечении новым направлением, дающим положительные результаты в отдельных частных случаях, иногда стали забываться другие стороны проблемы, в частности ее химический аспект. Кроме того, в некоторых работах удобная возможность истолкования структуры воды в плане возникновения только водородных связей привела к исключению из рассуждений иных типов взаимодействия- -диполь-дипольных, дисперсионных. [c.21]

К сожалению, оказанное выше нельзя отцести к двум другим типам разупорядоченности, так как зависим(3 ть скорости от давления описывается гомографической функцией, безотносительно к тому, на какой поверхности раздела локализована определяющая стадия. Помочь в этом случае может только анализ формы кривых a t) и v a), полученных на образцах с аксиальной или сферической симметрией. Однако при этом необходимо убедиться, что из-за малого радиуса кривизны внутренней поверхности раздела отслаивание твердого продукта не происходит и, следовательно, не оказывает влияния на кинетику процесса. При выполнении этого дополнительного условия результаты, полученные на образцах различной формы, можно сравнивать между собой. [c.374]

Равенства химических потенциалов для различных механизмов переноса атомов между фазами не суш,ествует в состоянии частичного равновесия. Например, при разупорядочении по Шоттки ц.(А)сгуд1,1 может отличаться от II (А)сгу81,2- Представленные соображения справедливы и для других типов разупорядочения [62]. [c.333]

Разупорядоченные компоненты структуры (карбонатные группы и молекулы воды, относительно слабо связанные друг с другом) расположены в гексагональных туннелях. Из литературы известно, что такой тип разупорядоченной туннельной структуры не является новым. Так, например, гидратированный основной оксифосфат железа, какоксенит [44] содержит разупорядоченные по начинке туннели около 14,2А в диаметре между упорядоченными строительными блоками структуры в гексагональной ячейке. Оба минерала имеют гексагональную симметрию (Р6з/т и Р63) и одинаковый габитус с туннелями, расположенными в структуре вдоль оси иголки. [c.24]

При АС>0 равновесие реакции (11,16) сдвинуто влево, а при Лб<0 — вправо. К сожалению, такая информация отсутствует. Гортер [1] и Бляссе [3] проанализировали различные энергетические факторы, влияющие на распределение катионов по подрешеткам. Рассматривая ферриты как чисто ионные соединения, они рассчитали вклад, вносимый в электростатическую энергию решетки кулоновским притяжением, борновской энергией отталкивания и энергией упорядочения. В табл. 14 представлены данные, полученные Бляссе для различных типов распределения ионов. В столбце 6 табл. 14 знак минус указывает на определенную дестабилизацию решетки, вызванную заметным отталкиванием анионов по сравнению с другим типом распределения. Значение этой энергетической составляющей не известно.. В столбце 7 дана поправка, отражающая увеличение кулоновской энергии для структуры с высокозарядными катионами в А-узлах решетки. Суммарная электростатическая энергия решетки мало изменяется при переходе одного типа распределения ионов к другому и, во всяком случае, не может служить критерием для оценки степени атомного разупорядочения. [c.108]

В кристаллах могут присутствовать и другие типы собственных дефектов, и для расчета их концентраций можно также воспользоваться уравнениями закона действующих масс. В гл. 3 приводился пример антпструктурного разупорядочения, являющегося следствием взаимного обмена местами некоторого количества атомов М и X, т. е. [c.100]

Поскольку плоскости сдвига могут располагаться на различных расстояниях друг от друга, при таком типе разупорядочения можно реализовать целый набор составов оксида, описываемых формулами Ке Озп-1 и Ке Ози-2, где п — ряд натуральных чисел. Такой ряд соединений фиксированного состава формально аналогичен гомологическому ряду углеводородов С Н2п+2 и СпН9 +1 и поэтому также получил название гомологического ряда. Аналогично, в структуре рутила Т10г существует гомологический ряд оксидов Т1 02,1-1 и т. д. [c.50]

Другие типы атомной разупорядоченности. Мы подробно рассмотрели нестехиометрический полупроводник МХг+б, в котором преобладающими атомными дефектами являются вакан- ии в подрешетках обоих компонентов (дефекты Шоттки), Задачу нетрудно обобщить и на случай произвольной атомной разупорядоченности, включающей дефекты Френкеля по компоненту М или X или антиструктурные дефекты. [c.124]

Рассмотренные механизмы возникновения собственных дефектов, которые можно объединить под назваИием теплового разупорядочения решетки, отличаются друг от друЫ тем, что при разупо-рядочении по Френкелю общее число узлов решетки не увеличивается, тогда как при разупорядочении по Шоттки оно возрастает на величину, равную количеству образовавшихся дефектов . Отсюда ясно, что во втором случае плотность кристалла должна уменьшиться. Это уменьшение действительно наблюдается у ще-лочно-галоидных кристаллов, являясь одним из доказательств того, что в этих соединениях осуществляется механизм Шоттки. Раз-упорядочению по Френкелю благоприятствуют резкие различия в размерах ионов. В этом случае в междоузлиях оказывается достаточно места для ионов меньшего размера. Такой тип разупорядочения наблюдается, например, у галогенидов серебра. [c.82]

С концентрацией одного из компонентов, зависит от степени разупорядоченности. При этом кривизна линии будет больше в случае малой степени разупорядоченности. Поскольку степень разупорядоченности в жидкости обычно значительно больше, чем степень разупорядоченности в твердом теле, то кривизна линии Сг = / (х) будет относительно мала и значение л в месте касания кривых О будет в основном определяться формой кривой = / (х). Так, например, Ходкин-сон находил точку касания путем обычного определения минимума на кривой Сд если в системе возникает разупорядочение и энергия образования одного типа дефектов (например, такого, который преобладает при избытке А) точно равна энергии образования другого типа дефектов (связанных с избытком В), то кривая зависимости О = / (л ) окажется симметричной, а минимум этой кривой будет соответствовать точке стехиометрического состава. Незначительная разница в энергиях образования дефектов сме-ш,ает минимум в сторону тех дефектных фаз, образование которых связано с затратой меньшей энергии. В этом случае смеш,ение от точки стехиометрического состава пропорционально степени внутренней разупорядоченности. Рассмотренная картина представлена на рис. У.2. Как было показано в разделе П.4,7, она наблюдалась для РЬЗ, РЬЗеи ОаТе. В разделе XI.2 подробно рассматривается решение аналогичной задачи, а именно определение минимумов давления (т. е. точки сублимации и отвечающего ей состава) из кривых С == (Х) и Сд = / (х). [c.135]

Однако известно уже несколько тысяч веществ, которые в жидком состоянии обладают, как и твердые кристаллы, анизотропными свойствами. Такие вещества называют жидкими кристаллами. Своеобразие структуры жидких кристаллов проявляется в том, что образующие их частицы могут свободно перемещаться друг относительно друга, при этом их ориентация сохраняется. Частицы или располагаются таким образом, что их оси ориентированы нитеобразно в одном направлении, или размещены в параллельных слоях, внутри которых движение частиц разупорядоченно. Первый тип жидких кристаллов называют нематическим или нитеобразным, второй — смектическим (смегма — мыло). Жидкокристаллическое состояние, реализуется, например при растворении в воде ацетата холестерина, олеатов калия и аммония, различных липидов, а также других веществ, как правило, органической природы, молекулы которых имеют нитеобразную структуру. Анизотропность жидких кристаллов влияет на их электрические, оптические и магнитные свойства. [c.75]

Растворимость газов в воде уменьшается в присутствии полярных или ионных веществ. Это объясняется тем, что они связывают часть молекул растворителя и на растворение газа остается меньшее количество несвязанного растворителя. Ионные (или полярные) вещества гораздо прочнее связываются с молекулами растворителя, чем газы. Вещества легко растворяются в родственных им с точки зрения химической связи растворителях (правило — подобное в подобном). Смысл его с позиций современных представлений о строении молекул состоит в том, что если у растворителя молекулы неполярны или малополярны, то он будет хорошо растворять вещества с неполярными или малополярными молекулами, хуже — вещества с большей их полярностью и практически не будет растворять вещества, построенные по ионному типу. Данное правило можно показать на примере растворения одной жидкости в другой. Так, метанол или этанол, будучи полярными веществами, легко смешиваются с водой в любых соотношениях. Известно, что молекулы спиртов ассоциированы за счет водородных связей это характерно и для жидкой воды. При смешении этих веществ полярные молекулы Н2О взаимодействуют с молекулами С2Н5ОН и между ними формируются водородные связи. Вследствие этого происходит большее разупорядочение молекул спирта и воды, что является одним нз важнейших критериев смешения жидкостей уг с другом. [c.112]

Если в результате разупорядочения в решетке немолекулярного кристалла образуются два типа атомных дефектов, то один из них обычно — донор, а другой —... электронов. Известно, что при нагревании кристалла Ag l часть ионов серебра покидает регулярные узлы, переходя в междоузлия, т. е. [c.324]

В кристалле Ag l, как и в других химических соединениях, вакансии в неметаллической подрешетке являются. .. электронов. Учитывая, что при разупорядочении типа Шоттки вакансии образуются во. . . подрешетках, можно ожидать, что металлические вакансии —... электронов (см. примеры справа). [c.326]

Описание структурной модели. Результаты представленных в 2.1 экспериментальных исследований, а также приведенные в п. 2.2.1 представления о неравновесных границах зерен являются базисом для разработки структурной модели наноструктурных материалов, полученных ИПД [12, 150, 207]. Предметом этой модели является описание дефектной структуры (типов дефектов, их плотности, распределения) атомно-кристаллического строения наноструктурных материалов, а задачей — объяснение необычных структурных особенностей, наблюдаемых экспериментально высоких внутренних напряжений, искажений и дилатаций кристаллической решетки, разупорядочения наноструктурных интерметаллидов, образования пересышенных твердых растворов в сплавах, большой запасенной энергии и других. На этой основе становится возможным объяснение, а также предсказание уникальных свойств наноструктурных материалов (гл. 4 и 5). Вместе с тем, как было показано вьппе, типичные наноструктуры в сплавах, подвергнутых ИПД, весьма сложны. Более простым является пример чистых металлов, где основным элементом наноструктуры выступают неравновесные границы зерен. Структурная модель металлов, подвергнутых ИПД, может быть представлена следую-шим образом. [c.99]

Кристаллическая структура одной 13 форм близка к графиту (рпс. 21.3), поскольку состоит из гексагональных слоев такого же типа. Однако в BN слои расположены так, что атомы соседних слоев находятся строго др>т над другом (рнс, 24,9). Длина связи В—X равна 1,446 А [1]. Несмотря на структурное сходство с графитом, по физическим свойствам В сильно отличается от последнего. ВХ белого цвета, хороший изолятор, диамагнитная восприимчивость намного меньше, чем у графита. Подобно графпту ВХ может быть получен в виде структуры с разупорядоченны-ми слоями, которая при нагревании переходит в упорядоченную гексагональную структуру [2]. Известны также кристаллические формы ВЫ со структурами типа цинковой обманки и [c.183]

Латунь. Строение упорядоченной и разупорядоченной фаз показапо на рис. 29,9. Атомы расположены в узлах ОЦК-ре-шетки в одном случае упорядоченным образом, в другом— статистически. Чтобы показать статистическое расположение вместо изображения значительного фрагмента структуры, удобнее использовать кружки с промежуточным типом штриховки, [c.467]

Другой механизм фазовых превращений второго рода действует при переходах типа порядок — беспорядок или беспорядок—порядок. Например, в сплаве Си и 2п при высоких температурах атомы Си и 2п с совершенно одинаковой вероятностью располагаются по узлам разупорядоченной объемно центрированной кубической решетки высокой симметрии (пространственная группа симметрии 1тЗт). При понижении температуры происходит изменение в расположении атомов атомы Си стремятся занять места преимущественно в вершинах, а атомы 2п — в центре элементарной ячейки, т. е. стремятся каждый расположиться по своей подрешетке. С дальнейшим понижением температуры эта тенденция к упорядочению все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченности, а трансляционная симметрия решетки понижается (пространственная группа РтЗт). Следует отметить, что очень часто (хотя и не всегда) низким температурам соответствуют менее симметричные упорядоченные полиморфные формы, а высоким температурам— более симметричные разупорядоченные. [c.52]

В зависимости от степени упорядочения в расположении частиц внутри фаз можно различить переходы трех типов 1) от одной к другой упорядоченной фазе, 2) от упорядоченной к разупорядоченной фазе и 3) от разупоря-доченной к разупорядоченной фазе. Сказанное иллюстрируется табл. 1 и 2, [c.68]

В изоморфном ряду, образованном замещением ионов титана на ионы хрома (Ti 2 r2)02 i, наблюдается непрерывный переход от BOi,89 [упорядоченная фаза, отвечающая составу (Ti, r2)Oi7l к BOi,95 представляющей собой разупорядоченную фазу, приближающуюся по структуре к СЛ [15]. Вполне вероятно, что в этой области разрывы, при которых соединение происходит по граням октаэдра, следуют только через неправильные интервалы, а когерентное рассеяние рентгеновских лучей происходит исключительно доменами структуры типа рутила, которце теперь уже не являются упорядоченными и находятся не в фазё друг с другом. Закаливание после нагревания при высокой температуре приводит к появлению беспорядка, который можно интерпретировать как расширение интервала гомогенности [55]. [c.115]

Другим видом локальных дефектов кристалла является анти-структурное разупорядочение в кристаллической решетке соединения типа АВ некоторое количество атомов А занимают места атомов В, а равное количество атомов В занимают места атомов А. Совершенно ясно, что обмен местами между атомами Ая В более вероятен в металлических сплавах, а не в ионных соединениях, где для этого надо преодолеть большие энергетические барьеры, обусловленные электростатическими силами. Этот вид дефектов наблюдается обычно в В12Тез и Mg2Sn. Возможны также промежуточные типы нарушений, например, комбинация дефектов по Шоттки и антпструктурного раз-упорядочения. Так, в №А1 никель занимает часть мест, обычно занимаемых атомами алюминия, что приводит к образованию никелевых вакансий. [c.54]

В случае собственной разупорядоченности типа Френкеля, Шоттки или антифренкелевских дефектов концентрации вакансий или междуузельных ионов того или другого знака определяются константами соответствующих реакций собственного разупорядочения Кр, К% или Кар. На основании результатов вычислений, проведенных в разделе 5.1, они могут быть представлены единой формулой [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология