Диазосоединения на водород

Наибольшее применение в качестве инициаторов находят пе-рекисные и гидроперекисные соединения (перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись третичного бутила, гидроперекись изопропилбензола) и различные азо- и диазосоединения (диазоаминобензол, динитрил азодиизомасляной кислоты). В некоторых случаях инициаторами реакции полимеризации являются продукты окисления мономера кислородом воздуха (перекиси и гидроперекиси). [c.100]

Если учесть, что сам бензол более доступен, чем такие его производные, как анилин и соль диазония, то на первый взгляд может показаться, что реакция диазосоединений со спиртами, в результате которой диазогруппа замещается на атом водорода, не имеет препаративного значения. Однако использование [c.457]

Устойчивость алифатических диазосоединений (как и ароматических) увеличивается при введении электроноакцепторных групп. Если в диазометане один или оба атома водорода заместить на электроноакцепторные группы, то это приведет к смещению избыточной электронной плотности в сторону этих групп и сделает более прочной связь диазогруппы с остальной частью молекулы. Соединения такого типа и способы их получения приведены ниже [c.464]

Возникновение различных форм диазосоединений зависит от концентрации ионов водорода в растворе в кислом растворе равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония наоборот, при повышении pH среды оно сдвигается вправо, в сторону образования диазотат-иона. [c.107]

АЗОСОЧЕТАНИЕ — взаимодействие ароматических диазосоединений с веществами, содержащими связанный с углеродом водород, способный к замещению. А. открыто в 1864 г. П. Гриссом. [c.9]

Наиболее распространена цепная полимеризация в присут-ствии инициаторов. Пря инициированной полимеризации происходит распад инициаторов на свободные радикалы. Инициаторами могут служить перекиси и гидроперекиси (перекиси бензоила и водорода, гидроперекись изобутила), персульфаты (аммония, калия), диазосоединения (диазоаминобензол), азодинитрилы (динитрил а-азодиизомасляной кислоты) и другие подобные соединения. Они обладают разной скоростью распада и образуют радикалы различной активности. [c.200]

Главной реакцией диазосоединений без выделения азота является реакция азосочетания, в ходе которой группа Аг—М = М— замещает водород ароматического ядра в таких соединениях, как фенолы или ароматические амины, например [c.235]

Вулканизацию каучука можно проводить также с помощью нитросоединений, диазосоединений и перекиси бензоила. Все эти вещества являются акцепторами водорода, и вулканизация, по-видимому, протекает с образованием межмолекулярных углерод-углеродных связей без уменьшения непредельности [c.254]

При нагревании диазосоединений со спиртами протекают одновременно две реакции, причем в отдельных случаях идет преимущественно одна из них. По одной из этих реакций молекула спирта отдает два атома водорода, которые переводят диазосоединение в ароматический углеводород, при этом спирт окисляется в альдегид [c.505]

Если реакция проводится не в щелочной среде (в присутствии триэтиламина), то отщепляющиеся хлористый водород или карбоновая кислота реагируют по схеме (Г. 8.36) еще с одним молем диазосоединения, образуя метилхлорид или метиловый эфир. [c.251]

Как уже указывалось выше, диазосоединения способны вступать в реакцию сочетания с ароматическими соединениями, содержащими подвижный атом водорода, например с фенолами и аминами [c.132]

По типу реакций второго порядка идут реакции окисления формальдегида пероксидом водорода, взаимодействие брома с жирными кислотами, превращение ароматических аминов в диазосоединения и др. [c.142]

Наиболее важная реакция жирных диазосоединений — взаимодействие с ионом водорода. В водной среде реакция ведет к спирту [c.233]

Следует отметить, что скорость разложения ароматического диазосоединения в системе НР-пиридин зависит от соотношения фтористого водорода и пиридина (табл. 5) [32]. [c.46]

Обычно однако введение фтора в органические вещества происходит почти всегда непрямым путем или при реакции двойного обмена хлор-, бром- или иодпроизводных со фтористыми металлами (главным образом со фтористым серебром), или при действии фтористого водорода на диазосоединения или диазоамино-соединения, [c.305]

Относительно замещения водорода на иод с переходом, через амино- и диазосоединения см. стр. 439. [c.450]

Все эти диазосоединения обладают общими химическими свойствами. При действии на них безводных органических кислот, сухого газообразного бромистого или хлористого водорода в растворителе, не содержащем гидроксильной группы, наблюдается выделение азота и образование соответственных эфиров кислот [c.458]

Восстановление диазосоединений в нейтральной или слабощелочной среде приводит (в зависимости от восстановителя) к практически важным арилгидразинам (5) или замещению диазогруппы на водород [c.270]

МОЖНО провести восстановление диазогруппы, т. е. формально замещение на водород (0,5—4 ч, 40 °С [93]). По другой методике диазосоединение перемешивают с гипофосфорной кислотой в хлороформе в присутствии небольшого количества оксида меди и (если необходимо) 18-крауна-б [94]. На основе получения краун-катионных комплексов и последующем генерировании арилраднкалов были разработаны идущие с высокими выходами методы синтеза арилбромидов и арилиодидов [855]. Галоге-нирование проводится в хлороформе с использованием стабильных и безопасных тетрафенилборатов арилдиазония в присутствии каталитического количества 18-крауна-б и либо небольшого избытка бромтрихлорметана для получения бромидов, либо иодметана или молекулярного иода для получения иодидов. В ходе реакции образуется некоторое количество продуктов восстановления и хлорирования (О—8%). Если растворителем является бромхлорметан, то в качестве побочного продукта образуется гексахлорэтан. [c.282]

Оксиметионовая кислота, повидимому, является неустойчивым соединением, хотя известно производное диоксикислоты [4626]. Полученное из аминометионовой кислоты диазосоединение, подобно другим диазосоединениям, при взаимодействии с иодистым водородом или иодом отщепляет азот [c.181]

Получение алкоксисульфокислот из диазосоединений. К реакции образования фенолов при гидролизе диазосоединений тесна примыкает реакция последних со спиртами, приводящая к эфирам. Хорошие выходы получаются при этом только с метиловым спир том. Из этилового спирта образуется преимущественно продукт замещения диазогруппы на водород. Для повышения выхода реакцию с метиловым спиртом нередко проводят под несколько повышенным давлением. [c.159]

НОГО и ароматического рядов носит исключительно количественным, а не принципиальный характер, и что в соответствующих условиях бензол способен присоединять самые различные группы атомов (водород, галопды, озон, азотистоводородную кислоту, алифатические диазосоединения и т. д.). [c.471]

ДИАЗОМЕТАН СНаЫг — простейшее диазосоединение жирного ряда газ желтого цвета с неприятным запахом, весьма токсичен и взрывоопасен. Используют эфирный раствор Д., который при температуре около 20° С безопасен в работе. Д.— весьма реакционноспособное соединение, присоединяющееся к олефинам без выделения азота, легко метилирует соединения, содержащие активный атом водорода, реагирует с хлоридами металлов и неметаллов. Д. получают действием щелочей на нитро-зометилуретан, нитрозометилмочевину и др. [c.86]

Альдегиды образуют метилкетоны со сравнительно высокими выходами, т. е. здесь водород мигрирует предпочтительнее, чем алкильный радикал. Основным побочным продуктом выступает не гомологичный альдегид, а эпоксид. Однако выход альдегида можно увеличить, добавляя метанол. Если альдегид содержит электроноакцепторные группы, выход эпоксидов увеличивается и кетон образуется в небольших количествах или вовсе не образуется. Из кетонов получаются гомологичные кетоны с низкими выходами. Эпоксиды здесь являются обычно преобладающими продуктами, особенно когда одна или обе группы R содержат электроноакцепторные группы. Выход кетонов уменьшается с увеличением длины цепи. Трифторид бора [171] и хлорид алюминия [172] повышают выход кетона [173]. Циклические кетоны [174], трехчленные [175] и с большими циклами, проявляют себя особенно хорошо. Кетоны образуются с высокими выходами и их цикл расширяется на одно звено [176]. Вместо диазометана иногда используют алифатические диазосоединения (R HN2 и R2 N2) при этом результаты соответствуют предполагаемым [177]. Интересным примером получения бициклического соединения из алициклического с диазогруппой в боковой цепи служит следующая реакция [178] [c.149]

Взятый здесь для примера диметиланилин является третичным ароматическим амином. При атоме азота его аминогруппы нет водорода, и он участвует в реакциях с диазосоединениями именно так, как показано в уравнении — образуя азокрасители (аминоазосоединения). Первичные и вторичные ароматические амины при недостатке кислоты (в слабокислой или нейтральной среде) могут взаимодействовать с диазосоединениями вначале по-другому — за счет водорода аминогруппы с образованием диазоаминрсоединений. Последние лишь при определенных условиях (например, при нагревании до 40°С в нейтральной среде) превращаются в аминоазосоединения. Например, анилин (первичный амин) может взаимодействовать с диазосоединением по схеме [c.397]

Диазосоединения, как это видно из приведенных уравнений, можно рассматривать как производные солей аммония, в которых один атом водорода замещен ароматическим радикалом, а три других—атомом азота. Такое производное аммония называется диазонием. [c.504]

Получение азокрасителей. Аминоазосоединення получаются из диазосоединений и ароматических аминов. При действии на третичный амин хлористых солей диазония хлор соединяется с водородом бензольного ядра амина, остатки диазония и амина образуют аминоазосоединение [c.510]

Стабильность диазоалканов повышается, когда радикалы К и Н в II способны к резонансному взаимодействию с а-углеродом. При замещении водорода и алкильных групп на ароматические или карбонилсодержащиие радикалы VI алифатические диазосоединения становятся более устойчивыми [c.56]

Реакция образования алкилроданидов из диазосоединений и роданистого водорода может быть представлена следующей схемой [c.52]

Диазогидрат в свободном виде не выделен. Являясь амфотерным соединением, диазогидрат способен диссоциировать с образованием диазокатиона или диазоаниона. Последний появляется в растворе при действии на соли диазония избытка щелочи. Образующийся вначале син-диазотат-ион медленно превращается в анти-диазо-тат-ион син- и ант.и-диазотаты представляют собой геометрические изомеры). Диазотаты при действии минеральных кислот превращаются в исходную соль диазония. Следовательно, возникновение различных форм диазосоединений определяется концентрацией ионов водорода в растворе. В кислых растворах равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония. При добавлении щелочи равновесие сдвигается в сторону образования диазотат-иона [c.135]

О непрямом методе замены водорода на хлор, а именно через нитро-, амино- и диазосоединения (ср. выше, стр. 303), см. главы Нитрогруппа и Амино1 руш а крометого главу Восстановление (т. П), главу Диазо- и азогруппы и т. д. (т. IV), а также г. III, вып. 2, стр. 275 [c.354]

Нитрозамины — производные аминон, содержащих третичные алкильные группы, по своим свойствам отличаются от других нитрозаминов. Например, третичный бутилфенилнитрозамин (XI), а также соответственные амил- и гексилпроизводные, не способны к изомеризации по реакции Фишер а-Х е п п а. При действии растворов хлористого водорода в спирте или уксусной кислоте на ати нитрозамины наблюдается отщепление нитрозогруппы с образованием солянокислой соли вторичного амина. Нитрозогруппа отщепляется также при действии разбавленной серной кислоты, но эта реакция -сопровождается частичным отщеплением третичной алкильной группы с образованием диазосоединений [c.425]

Наибольшее значение из реакций аминогруппы имеют диазотирование и окисление. Диазотирование полифторированных ароматических аминов лучше всего проводить действием сухого нитрита натрия на раствор амина в 80%-ном фтористом водороде [249] или в безводном фтористом водороде [78. Применение 48%-ной бромистоводородной кислоты 78, 79,249,250] или 65%-ной серной кислоты [79, 249] дает худшие результаты. При диазотировании пента-фторанилина в соляной кислоте единственным продуктом реакции является декафтордиазоаминобензол [79, 249]. Диазогруппа далее гладко замещается на галоген по реакции Зандмейера [78, 249]. В то же время заменить диазогруппу на оксигруппу [249], а также ввести СЫ-группу по Зандмейеру не удается [78]. Вообще диазогруппа в солях пентафторбензолдиазония менее склонна к замещению, чем в нефторированных аналогах [78, 249]. Некоторые превращения диазосоединения, полученного из пентафторанилина, представлены на схеме [c.121]

При действии цинковой пыли в уксусной кислоте два атома хлора в молекуле альдрина замещаются на водород (схема 2). Легко вступает в реакцию с фенилазидом, образуя производные фенилдигидротриазола (схема 3). При сочетании с ароматическими диазосоединениями получаются окрашенные продукты эта реакция применяется для колориметрического определения альдрина. Присоединяет по двойной связи бром, хлор и бромоводород, но образующиеся соединения не обладают аналогичным инсектицидным действием. Под действием света способен к изомеризации [39]. [c.73]

Наибольшие трудности представляет получение исходного продукта — 3,5-дихлорбензойной кислоты. Ее синтезируют хлорированием антраниловой кислоты с последующей заменой аминогруппы на водород через диазосоединение. Препарат выпускают в виде смачивающегося порошка с 75 %-ным содержанием действующего вещества. [c.199]

Получают по реакции ангидрида 2,3-диметилциклопропанди-карбоновой-2,3 кислоты с 3,5-дихлоранилином (схема 11). Необходимый для этого синтеза 3,5-дихлоранилин можно получать двумя методами аммонолизом 1,3,5-трихлорбензола при повышенной температуре или хлорированием 4-нитроанилина до 4-нитро-2,6-дихлоранилина с последующей заменой аминогруппы на водород через диазосоединение и восстановлением 1-нитро- [c.503]

Диазосоединения. Диазометан и другие простые диазоалканы, хотя и могут быть выделены, но термически нестабильны. Диазосоединения вступают в реакции циклоприсоединения с различными кратными связями. Многие функциональнозамещенные диазосоединения также достаточно легко доступны, например, реакцией соединений, содержащих активный водород, с азинами. Аддукты, образующиеся первоначально при присоединении диазосоединений к кратным связям, неароматические, в большинстве случаев нестабильны и не могут быть выделены. Дальнейшие превращения этих соединений связаны либо с потерей азота, либо с таутомеризацией. Выделенные соединения в реакциях 2 (табл. 4.16) и 3 (табл. 4.17) образуются в результате сдвига протона в первоначально образующемся циклоаддукте. [c.119]

Натуральный каучук и другие полимеры, содержащие реакционноспособные атомы водорода, могут быть модифицированы алифатическими диазосоединениями, например эфирами бис-азодикарбоновых кислот. Обработанную поверхность затем прессуют с металлической пластиной, покрытой диизоцианатом. Сила связи значительно больше, чем при использовании только диизоцианата[166]. Смесь, состоящая из диизоцианата и бензоилнроизводного, при реакции на поверхности, например поли-винилфторида, образует пленку, поглощающую ультрафиолетовые лучи и обладающую более высокой атмосферостойкостью [167]. Гидролизом 2%-ным едким натром и восстановлением алюмогидридом. лития можно ввести активный водород на поверхность полиэтилентерефталата (реакцию проводят до потери веса на 0,5—2%). При обработке волокон различными продуктами взаимодействия диизоцианата и полигликоля исчезает нежелательный статический заряд [168]. [c.445]

Научные исследования относятся преимушественно к органической химии. Предложил (1891) формулу камфары, близкую к современной. Исследовал ряд диазосоединений. Принимал участие (1899—1900) в разработке координационной теории и теории парциальных валентностей. В частности, выдвинул теорию мезогид-рии — предшественницу теории водородной связи, согласно которой атом водорода, находясь вблизи двух многовалентных элементов, может делить свою валентность между ними. Изучал состав сицилийской нефти, калийных солей. Создал (1908) криостат оригинальной конструкции. [641 [c.371]

Разложение диазогруппы при нагревании диазосоединения в присутствии спирта может идти в разных направлениях в зависимости от реакции среды. В присутствии ацетата натрия СНз— OONa процесс идет главным образом в сторону замещения диазогруппы водородом. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология