Перенапряжение внедрения

Выделение водорода по схеме (19.8) — (19.9) наиболее вероятно при электролизе щелочных растворов или концентрированных растворов солей щелочных металлов и на катодах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец и др.). На внедрение щелочных металлов в катоды из свинца и кадмия указывают некоторые факты, установленные при изучении процессов электровосстановления органических соединений. Для металлов с низким перенапряжением водорода вторичное выделение водорода представляется менее вероятным. Однако некоторые исследователи полагают, что и при образовании водорода на платиновых катодах вся совокупность опытных данных лучше всего объясняется схемой (19.8) —(19.9). [c.396]

Термин поляризация и его различные производные, такие как поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый электроды, используется независимо от того, какая причина обусловливает отклонение Е от , =о- Возникновение поляризации может быть связано с химическими или физическими изменениями электродов, вызванными прохождением через них тока, с замедленной скоростью переноса вещества к электроду, медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выводом их из нее. Имеются и другие причины поляризации, например, замедленный перенос заряда или низкая скорость химической реакции, предшествующей его переносу. Величина поляризации зависит также от омического сопротивления раствора и сопротивления внутри диффузионного слоя. Поляризацию можно измерить, и она не зависит от природы потенциала ,=о, который не обязательно должен быть равновесным. Если ,=0 равен равновесному значению потенциала Е и обусловлен установлением на электроде равновесия типа Ох + ие Red, то в этом случае поляризация называется перенапряжением (т]) [c.134]

В качестве электролита при хромировании применяют подкисленные серной кислотой растворы хромового ангидрида СгОз. В связи с тем, что перенапряжение водорода на хроме невелико, выход хрома по току в кислых растворах обычно ниже 20%, большая часть тока идет на выделение водорода. Применение высоких и очень высоких плотностей тока до 100 а/дм (10 000 а/м ) позволяет получать несколько более высокие выходы по току. В растворе, содержащем шестивалентные ионы хрома, электрохимический эквивалент его очень мал, а в совокупности с малым выходом по току скорость осаждения хрома также очень мала и расход количества электричества на единицу веса металла очень велик. Это и является основной причиной того, что растворы хромовой кислоты применяются главным образом для осаждения тонких покрытий, в то время как в области гидроэлектрометаллургии хрома ( 71) работают над внедрением трехвалентных солей. [c.351]

В ряде работ возрастание перенапряжения выделения водорода в щелочных растворах на катодах из А1, Сс1 и некоторых других металлов объясняется внедрением в металл катода щелочных металлов и образованием интерметаллических соединений [7, 17—21]. [c.240]

Влияние адсорбированных нейтральных молекул на перенапряжение можно объяснить по-разному. Ориентированная адсорбция будет приводить к образованию дипольного двойного слоя, который изменит -потенциал и, следовательно, перенапряжение. Однако может быть и так, что на местах поверхности, занятых адсорбированными молекулами, электродная реакция будет полностью заторможена, т. е. уменьшится действующая поверхность. Но и увеличение расстояния реагирующего вещества от поверхности вследствие внедрения адсорбированных молекул привело бы к изменению перенапряжения. Ясности в этих вопросах еще нет. [c.602]

Перенапряжение на катоде, например, обусловлено тем, что переход гидратированного иона из водного раствора на катод связан с затратами энергии (отсюда н смещение напряжения на катоде в отрицательную сторону — перенапряжение) на перенос ионов металла из раствора к поверхности катода на разряд катионов с протеканием тех или иных химических процессов (например, дегидратации ионов) на внедрение образовавшихся атомов в кристаллическую решетку катодного отложения. [c.288]

Низкое анодное перенапряжение, активность при высокой температуре и стабильность свойств в жестких условиях объясняют быстрое внедрение ОРТА в производство хлоратов. Сравнение показателей работы анодов из графита и титановых анодов, покрытых активным слоем, показывает полное превосходство последних в условиях хлоратного электролиза (табл. 1.7). [c.55]

Многочисленные наблюдения показали отсутствие однозначной связи между перенапряжением водорода и внедрением его в сталь [78]. Так, введение в коррозионную среду стимуляторов наводороживания может сопровождаться как увеличением перенапряжения водорода (для соединений Аз, 5Ь [26]), так и снижением (для НгЗ [98], соединений 5е, Те [26]). [c.41]

Характер соотношения между водородным перенапряжением и внедрением водорода в сталь диаметрально противоположен в зависимости от того, с изменением скорости какой стадии связано повышение или понижение перенапряжения. Если перенапряжение растет за счет снижения скорости рекомбинации — внедрение водорода увеличивается. Если рост перенапряжения обусловлен торможением разряда — внедрение ослабевает или даже совсем прекращается. Если же перенапряжение падает вследствие облегчения разряда (скорость которого при этом увеличивается до такой сте- [c.41]

Таким образом, внедрение щелочных металлов в материал катода не только способствует улучшению адсорбции нейтральных органических молекул, но одновременно приводит к заметному повышению перенапряжения выделения водорода, что также вызывает снижение доли тока, идущего на процесс выделения водорода. [c.29]

Причину различия в величинах металлического перенапряжения и в характере катодных осадков можно было искать в неодинаковой склонности металлов к пассивированию и в их разной адсорбционной способности. Появление на поверхности растущего осадка посторонних веществ затрудняет и разряд металлических ионов и их внедрение в кристаллическую решетку. Этот тормозящий эффект должен быть тем заметнее, чем легче пассивируется данный металл. Пассивирующими агентами могут быть растворенный кислород, примеси органических соединений и каталитических ядов, некоторые посторонние ионы, не участвующие непосредственно в электродной реакции, и другие вещества. Особое положение металлов железной группы, в частности их высокое металлическое перенапряжение, объясняется с этой точки зрения тем, что они в большей мере, чем другие металлы, склонны к пассивированию (Самарцев, Горбунова, Баграмян). [c.439]

К третьей группе замедлителей принадлежат хинолин, пиридин и др. Характерно, что эти вещества, будучи добавлены в раствор в количестве 5% от общей концентрации содержащейся в нем угольной кислоты, способны сильно тормозить углекислотную коррозию. Действие их как замедлителей названной коррозии основывается на способности повышать перенапряжение водорода на катодных участках корродирующего металла. Результаты подобных опытов дают возможность разработки и внедрения совершенно нового способа предупреждения углекислотной коррозии элементов тракта питательной воды. [c.329]

Внедрение щелочных металлов влияет на перенапряжение водорода, как это показано для свинца, серебра, цинка, кадмия. Скорость внедрения зависит от дефектности поверхности катода и потенциала. Дефектность поверхности растет со временем поляризации. Так как внедрение сопровождается обратным процессом — ионизацией атомов щелочного металла, кристаллическая решетка на поверхности катода обогащается вакансиями. Внедрение в такую структуру облегчено, что ускоряет процесс. При продолжительной поляризации это приводит к разрыхлению поверхности катода и увеличению ее истинной площади. [c.46]

Причину различия в значениях металлического перенапряжения и в характере катодных осадков можно было бы искать в неодинаковой склонности металлов к пассивированию и в их разной адсорбционной способности. Появле иен на поверхностн растущего осадка посторонних веществ затрудняет и разряд металлических иоиов, и их внедрение в кристаллическую решетку. Этот тормозящий эффект должен быть тем замегпее, чем легче пассивируется данный металл. Пассивирующими агентами могут быть растворенный кислород, примеси органических соединет1ий и каталитичес- [c.468]

В металлах этого типа вероятна ионизация водорода Н Н++е и внедрение протонов в кристаллическую решетку. Образуемые гидриды представляют собой твердые растворы водорода в металле. Как показано для никеля [82], водород внедряется в октаэдрические пустоты кристаллической решетки. На границе фаз гидрид никеля — никель возникают значительные напряжения, обуславливающие появление трещин при распаде гидридной фазы. Образование макроскопических вздутий на поверхности железа после продолжительной поляризации наблюдали многие авторы. С наводороживанием связывается наблюдающееся при электролизе разрушение стальных катодов, По данным [83] наводороживание железа приводит к повышению его электросопротивления, а также перенапряжения водорода. [c.47]

Перенапряжение водорода на титане, ниобии, тантале и цирконии характеризуется наклонами 110—130 мВ. Более низким перенапряжением отличаются сплавы титана с никелем [85]. При наводороживании перенапряжение на этих металлах понижается, что характерно для металлов с замедленной электрохимической десорбцией [79]. Последние отличаются высокой коррозионной стойкостью, значительно превышающей стойкость стали, что объясняют наличием на их поверхности оксидных слоев, мало восстанавливающихся при катодной поляризации. Однако широкому их внедрению в электрохимические производства в качестве катодного материала препятствует потеря механической прочности при наводороживании. [c.48]

Мембранная технология более прогрессивна, так как позволяет получать концентрированные (до 60 %) растворы щелочи, не загрязненные хлоридами и хлоратами. В настоящее время она находится в стадии широкого промышленного внедрения, которое сдерживается дефицитностью мембран. Наибольшую опасность для мембранных производств представляют токи утечки, вызывающие коррозию металлических коммуникаций и отдельных частей электролизеров. Наиболее эффективными средствами предотвращения коррозии является использование трубопроводов из стеклопластика, фторопласта и полипропилена, а также установка на анодно-поляризованных металлических частях электролизеров специальных электродов с низким перенапряжением анодной реакции. [c.104]

Впервые возможность осуществления этой реакции амальгамным способом была показана в работах Кнунянца и Вязанкина [69—71]. Позже в ряде патентен описано усовершенствование этого процесса, приводящее к повышению выхода продукта по току до 75% [72,73]. Однако предложенное авторами введение в реакционную смесь солей железа, кобальта и никеля нельзя признать удачным, так как эти металлы, выделяясь на ртути, должны приводить к резкому снижению перенапряжения водорода. Поэтому перед повторным процессом получения амальгам электрохимическим способом необходима тщательная очистка ртути от этих металлов, являющаяся весьма трудоемким процессом. Это обстоятельство значительно снижает ценность внесенных усовершенствований и будет препятствовать внедрению этого процесса в промышленность. [c.212]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Ат] сдвигу фрпотенциала, мы должны предположить, что концентрация ионов Н+ в двойном слое повышается в присутствии йодида на несколько порядков. Однако, электрокапиллярные изхмерения не дают указаний на повышение адсорбции ионов в этих условиях. Поэтому Парсонс предположил, что снижение перенапряжения обусловлено не столько сдвигом фгпотенциала, сколько влиянием йодида на коэффициент активности активированного комплекса [87]. Однако, как уже описывалось в разделе 3.1, коэффициент активности активированного комплекса не независим от коэффициента активности иона водорода. Если учесть это обстоятельство, то предположение Парсонса не снимает противоречия между требованием к повышению концентрации ионов Н+ в двойном слое, вытекающим из кинетических данных, и отсутствием существенного роста адсорбции [39, 88]. Это противоречие можно, однако, устранить, приняв, что разряжаются только ионы гидроксония, проникшие в первый монослой прилегающих к электроду молекул воды. Основная часть катионов, в том числе ионов Н3О+, находится во втором монослое. Концентрация ионов Н3О+, непосредственно соприкасающихся с электродом, мала и составляет лишь небольшую долю от их общего количества в двойном слое (из-за необходимости затраты энергии на внедрение иона в монослой ориентированных на электроде молекул воды). Тогда становятся понятными большие сдвиги фгпотенциала, приводящие к повышению на порядки концентраций разряжающихся ионов без [c.44]

Установлено [5, 11] отсутствие однозначной зависимости адсорбции и диффузии водорода в стали Ст. 3, 0X13 и Х18Н10Т от температуры при коррозии в сероводородных растворах типа дренажных из нефтезаводских аппаратов в диапазоне от 25 до 90 °С. Это объясняется конкурирующим действием различных факторов, влияющих на внедрение водорода в сталь и по-разному меняющихся с температурой (ионизация железа, перенапряжение водорода, соотношение адсорбции и десорбции водорода, диффузия водорода в металле). [c.46]

Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию электровыделения металлов, привлекая представления об электронном строении их ионов. Одна из таких попыток принадлежит Лайонсу (1954). По Лайонсу, величина металлического перенапряжения зависит от характера электронных структур разряжающихся ионов и выделившегося на катоде металла. При этом перенапряжение будет особенно большим в двух случаях. Во-первых, если аквакомплексы (или иные комплексы) образованы ионами за счет электронов, находящихся на внутренних орбитах ( внутриорбнталь-ные комплексы), благодаря чему создаются наиболее прочные связи ионов в растворе. Во-вторых, если велика разница в электронных структурах иона и металла в этом случае требуется значительная энергия активации для их перестройки в процессе разряда. Разряжающиеся ионы имеют обычно иную структуру, чем ионы, присутствующие в растворе. Это обстоятельство связано с тем, что при адсорбции на электроде происходит частичная диссоциация простого гидратированного или комплексного иона. Освобождающиеся связи удерживают ион на поверхности электрода, причем до момента разряда идет дальнейшая перестройка его электронной структуры в направлении, сближающем ее со структурой иона в металле. Далее следует разряд или с полной дегидратацией иона, или с распадом комплекса и внедрением атома металла в кристаллическую решетку. Весь процесс электровыделения металла совершается, таким образом, по третьему из возможных путей (см. рис. 84). [c.437]

Причину различия в величинах металлического перенапряжения и в характере катодных осадков можно было бы искать в неодинаковой склонности металлов к пассивированию и в их разной адсорбционной способности. Появление на поверхности растущего осадка посторонних веществ-затрудняет и разряд металлических ионов, и их внедрение в кристаллическую реш етку. Этот тормозящий эффект должен быть тем заметнее, чем легче пассивируется данный металл. Пассивирующими агентами могут быть растворенный кислород, примеси органических соединений и каталитических ядов, некоторые посторонние ионы, не участвующие непосредственно в электродной реакции, и другие вещества. Особое положение металлов железной группы, в частности их выЬокое металлическое перенапряжение, объясняется с этой точки зрения тем, что они. в большей мере, чем другие металлы, склонны к пассивированию. Однако и этот фактор не является, по-видимому, решающим и не обусловливает порядка расположения металлов по величине их перенапряжения. Даже после самой тщательной очистки растворов от примесей и удаления из них кислорода разница в величине металлического перенапряжения между инертными и нормальными металлами остается большой. Точйо так же свинец, который пассивируется несравненно легче, чем цинк, выделяется при более низком перенапряжении. [c.497]

Давно известная цинковая губка , рыхлая и черная (см. 63), получавшаяся на катоде из грязных электролитов и при небольших плотностях тока, в течение ряда лет мешала внедрению электролиза в металлургию цинка. Эта губка образовывалась потому, что на металлах-примесях, выделившихся на цинковом катоде, уси-лен1ю выделялся водород с меньшим перенапряжением, чем на цинке, особенно при малых плотностях тока. Около катода возникала щелочность раствора, гидраты цинка разъединяли кристаллы металла, поверхность катода увеличивалась, плотность тока катастрофически падала, облегчалось выделение водорода и т. д. [c.321]

Установлено, что по значению кислородного перенапряжения в растворах щелочи можно расположить в ряд ЫОН< <ЫаОН<КОН. Этот факт одни авторы связывают с образованием никелата лития, другие — с снижением электропроводности поверхностных оксидов вследствие внедрения в кристаллическую решетку [40]. [c.26]

Изучение внедрения щелочных металлов проводилось Кабановым, в первую очередь, путем исследования влияния этого процесса на перенапряжение водорода на металлах. Было установлено [191 —193], что перенапряжение водорода на свинцовом, цинковом, серебряном, кадмиевом и алюминиевом катодах в щелочных растворах изменяется во времени и при высоких плотностях тока сильно зависит от природы катиона щелочи, а тафелевские катодные кривые характеризуются повышенным коэффициентом наклона. Такие результаты принципиально могли быть объяснены на основе теории внедрения щелочного металла. Подтверждение этой точки зрения оказалось возможным в результате применения специальных методов исследования. Один из них был основан на появлении задержек [194] на катодных и последующих анодных кривых заряжения на серебре, кадмии, свинце, цинке в шелочах при потенциале вблизи —1,3 в, что связывалось с катодным образованием и анодным разложением соответствующих ин-терметаллических соединений. Снятие анодных хронопотенцио-грамм после катодной поляризации явилось поэтому методом оценки количества образовавшегося сплава [195—198]. [c.39]

Как видно из изложенного, теория Кабанова, хорошо экспериментально обоснованная, касается главным образом самого явления внедрения щелочных металлов в катоды. Определенное внимание в работах Кабанова уделяется влиянию внедрения на перенапряжение водорода. Значительно меньше затрагиваются вопросы растворения металлов в связи с проблемой внедрения в них разряжающихся катионов щелочных металлов. Очевидно, что эти вопросы тесно связаны с теорией растворения интерметаллических соединений. В соответствии с представлениями, развитыми Маршаковым и сотр., а также Пикерингом и Вагнером [22, 205], растворение интерметал-лидов может происходить либо в полном соответствии с их составом, либо таким образом, что в результате растворения образуется новая фаза из более благородного компонента или промежуточная фаза, обогащенная этим компонентом. В свете этого можно предположить, что при катодном образовании таких интерметаллических соединений со щелочным металлом, которые растворяются целиком (без преимущественного перехода в раствор одного из компонентов), растворение металла может ускориться, поскольку весьма вероятно снижение перенапряжения растворения подобного интерметаллида по сравнению с перенапряжением ионизации металла катода. В случае же преимущественного растворения щелочного металла из интерметаллида кинетика ионизации исследуемого катода принципиально может остаться неизменной. В этом случае аномальное растворение вследствие внедрения может иметь место лишь за счет механического разрушения решетки металла в результате внедрения и последующего удаления из нее щелочного металла. [c.41]

Благодаря большой прочности кристаллической решетки многих металлов, находящихся в правых столбцах некоторых групп периодической системы, катодное выделение на них щелочных металлов идет с исключительно высоким перенапряжением кристаллизации т]. Однако в результате постепенного внедрения щелочных атомов состояние кристаллической решеткп электрода со временем оказывается более благоприятным для этой реакции. В конце концов из-за снижения т] скорость реакции увеличивается примерно на 7 порядков и становится близкой к скоростям большинства реакций выделения обычных металлов. По-видпмому, большая прочность кристаллической решетки должна приводить к тому, что на совершенно [c.86]

Было отмечено, что коррозия основ положительных электродов свинцовых аккумуляторов может быть замедлена при введении в электролит присадок солей кобальта [Л. 8— 10] и серебра [Л. 10]. Благотворное их влияние сказывается при перезаряде электродов [Л. 10], т. е. именно в периоды наибольшего коррозионного разрушения решеток. В присутствии этих солей отмечается снижение перенапряжения кислорода на положительном электроде. Механизмы ингибирующего влияния указанных присадок, выдвигаемые разными авторами, довольно противоречивы. Б. Н. Кабанов [Л. 8] считает, что ионы Со+з или СоОг адсорбируются на поверхности РЮг, затрудняя внедрение избыточного кислорода в его кристаллическую решетку. Тем самым уменьшается возможность диффузии атомарного кислорода к свинцовой основе. Адсорбция этих ионов может, кроме того, понизить смачиваемость поверхности РЬОг электролитом, который при этом труднее проникает между отдельными кристаллами или агломератами РЬОг к свинцовой решетке. Из работы Л. И. Антропова [Л. 9], ионы Со+з способствуют созданию более плотного и совершенного слоя РЬОг, окисляя металлический свинец в порах двуокисно-свинцового слоя (реакция 1) [c.199]

Одной из особенностей процесса электроосажденин рения является сорбция им значительного количества водорода. Он может быть удален из металла почти полностью при нагревании до 500 °С. По данным [108] разряд селенсодержащего аниона происходит при наличии на электроде пассивирующей пленки и связан с большим перенапряжением, в то время как водород выделяется при низком перенапряжении. Происходит внедрение его в металл вплоть до возможного образования гидрида рения. Эти обстоятельства неблагоприятно сказываются на антикоррозионных свойствах рениевых покрытий. [c.166]

Обратимся к медьсодержаш,им редокситам. На рис. 33 приведены анодные потенциодинамические кривые ластового электрода с медьсодержащим редокситом, снятые со скоростью развертки 3-10- В/с [202, 226] Максимумы тока отвечают процессам образования окисленных соединений электрода. На анодной кривой чистого медного электрода просматриваются два максимума. Первый из них принадлежит оксиду меди (I), второй связывается с образованием СиО или Си(ОН)г [227]. Ход кривой для медьсодержащего редоксита аналогичен. Как видно, перенапряжение анодных реакций несколько выше в случае медьсодержащего редоксита, но в целом оно невелико. Тот факт, что кривые анодной поляризации свободного металла и внедренного в фазу ионита сходны, говорит об электрохимической природе процесса окисления редоксита, хотя ги не исключает возможность чисто химического окисления. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология