Реакция локализация

Среди типичных форм топохимических реакций локализации можно выделить следующие [14] [c.432]

Тип реакции Локализация Эндогенный субстрат [c.523]

Учитывая гетерогенный характер реакции (локализацию сшивания в микрообъемах) и более однородное нагружение цепей при деформации, можно утверждать, что ММР активных цепей сужается прежде всего за счет отсутствия коротких активных цепей. Вследствие этого возрастают возможности перемещения как отдельных частей макромолекулы, так и надмолекулярных структур, а также вероятность их ориентации при растяжении эластомера. [c.111]

При изучении полей средних величин и интегральных характеристик можно отказаться от анализа тонкой структуры зоны горения и рассматривать турбулентный гомогенный факел как свободную турбулентную струю с сосредоточенным на фронте пламени источником тепловыделения. В соответствии с этим в поле течения гомогенного факела можно условно выделить три области, отвечающие соответственно зоне горения (конечной или бесконечно малой толщины), зоне смешения свежей смеси и продуктов сгорания и зоне смешения инертного газа (или избыточного окислителя) и продуктов сгорания. Возможность такой схематизации гомогенного факела определяется спецификой экзотермических реакций — локализацией горения в узком интервале температур — и расширением под воздействием турбулентных пульсаций не только зоны горения, но и всей области турбулентного перемешивания. В таком приближении аэродинамика ламинарного и осредненного турбулентного факелов, в принципе, одинакова, хотя и резко различается количественно. [c.118]

Другая особенность гетерогенных реакций — локализация их в одном из структурных элементов системы на поверхности раздела фаз или в объеме одной из фаз. На поверхности раздела фаз, как правило, протекают реакции с участием твердых веществ, в объеме фазы — реакции с участием жидкости. Встречаются и более сложные случаи, когда одни реакции дотекают на поверхности раздела фаз, а другие в объеме фазы. Так, обстоит дело в газо- [c.256]

Для локализации пламени, способного образоваться в результате взрывного распада (быстропротекающая реакция разложения ацетилена на газообразный водород и твердый углерод при полном отсутствии кислорода и воздуха, сопровождающаяся выделением большого количества тепла), применяют огнепреградители с насадкой, свободно пропускающей газ и исключающей прохождение пламени (рис. 4). [c.33]

Таким образом, при неравномерной аэрации металла осуществляется пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции восстановление кислорода протекает на более аэрируемых участках, а окисление металла — на менее аэрируемых участках поверхности. Локализация процесса окисления приводит к м е с т н ой коррозии — интенсивному разрушению металла на отдельных участках. Местная коррозия приводит к появлению на поверхности металла углублений ( язв ), которые со временем могут превращаться в сквозные отверстия. Иногда развитие язв трудно обнаружить, например, из-за остатков окалины на поверхности металла. Этот вид коррозии особенно опасен для обшивки судов, для промышленной химической аппаратуры и в ряде других случаев. [c.558]

Природа компенсационного эффекта недостаточно ясна. По одному из объяснений, компенсационный эффект свойственен процессам в конденсированных средах (к которым, конечно, принадлежат и твердые катализаторы) и связан с локализацией элементарных актов реакции в микроскопически малых областях и конечной скоростью перераспределения энергии в системе [2 ]. По другому объяснению [3 ], компенсационный эффект есть следствие неоднородности каталитической поверхности. Таким образом, возможно, что компенсационный эффект и не связан с энтропийными составляющими константы скорости реакции. [c.12]

Приближенная теория процесса на утомляющемся катализаторе исходит из допущения, что в каждый момент времени реакция протекает только в тонком слое близ границы, разделяющей уже отравленную и еще работоспособную части реактора. Это предположение-оправдывается с тем большей точностью, чем интенсивнее идет реакция на неотравленном катализаторе и чем быстрее происходит его отравление. Локализации процесса в тонком слое способствует и разогрев зоны реакции при адиабатическом протекании реакции с положительным тепловым эффектом. Нетрудно убедиться, что с момента начала работы реактора через время 1 координата работающего-слоя равна [c.295]

Реакция первого порядка. Для реакции первого порядка, протекающей на утомляющемся катализаторе в изотермических условиях (или для реакции, скорость которой не зависит от температуры), можно дать точное математическое описание, не использующее предположения о локализации процесса в тонком слое. Найдем распределение концентрации исходного вещества и активности катализатора в реакторе в любой момент времени, используя методы, развитые в теории хроматографического процесса [22]. [c.295]

Из уравнений (VII.83) следует, что максимум интенсивности процесса остается в лобовом сечении вплоть до момента Тц = 1п 2. [ макс определенное из (VII.83) при т < Tq, меньше нуля, т. е. до этого момента времени скорость реакции монотонно убывает с ростом х]. При т > То скорость перемещения максимума уменьшается со временем при больших т, когда 1, формула (VII.83) становится (после перехода к размерным переменным) неотличимой от формулы (VII.62), а скорость перемещения максимума постоянной и равной 1. Чем больше СдЦ и А , тем ближе значения мако определенные из уравнений (VII.62) и (VII.83), что подтверждает сказанное ранее об условиях, способствующих локализации процесса в тонком слое. Скорость реакции в точке ее максимальной интенсивности получаем, подставляя (VII.83) в (VII.82) [c.298]

В связи с этим проблемы исследования и математического моделирования реакций с участием твердых веществ выходят в настоящее время на одно из ведущих мест среди других проблем химической кинетики. Трудности в решении указанных проблем обусловливаются сложным характером макрокинетики процессов химического превращения сополимеров [Ц. К таким усложняющим факторам можно отнести локализацию реакционной зоны на поверхности раздела фаз твердого реагента и твердого продукта реакции, перемещение этой реакционной зоны вглубь твердого тела, возможность перехода реакции из одной макрокинетической области в другую даже при постоянных значениях температуры системы и концентраций компонентов, участвующих в реакции и т. п. Типичными процессами, обладающими данной спецификой, являются реакции сульфирования и фосфорилирования сополимеров на основе стирола и дивинилбензола. [c.333]

Специфика реакций сульфирования и фосфорилирования сополимеров состоит в локализации реакционной зоны в области границы раздела твердых фаз исходного вещества (сополимера) и готового продукта (ионита). Такая локализация обусловлена повышенной реакционной способностью твердого реагента в области реакционной зоны. Физические причины этого явления связаны с различными факторами, в частности с анизотропией свойств твердых фаз, каталитическим действием твердого реагента и т. п. [c.333]

Рис. 5.10. Диаграмма связи процесса сульфирования сополимера при локализации реакции в 1-м слое гранулы

Данная глава была посвящена исследованию полимераналогичных превращений набухшего сополимера (фосфорилирования и сульфирования) с применением топологического метода моделирования ФХС. Особенность реакций фосфорилирования и сульфирования сополимеров стирола с дивинилбензолом состоит в локализации реакционной зоны на границе раздела двух областей твердой фазы исходного вещества (сополимера) и готового продукта (ионита). При этом полимераналогичные превращения сополимеров сопровождаются явлениями различной физико-химической природы, различным образом локализованных в пространстве. Существуют определенные трудности в идентификации отдельных [c.368]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Сильная зависимость Ф от температуры приводит к локализации реакции в узкой зоне пространства вблизи плоскости, соответствующей Фтах. в той части объема, заполненного горячей смесью, по которой прошло пламя, большинство реакций полностью завершается. Неравновесное состояние продуктов сгорания возможно в связи с упоминавшимся торможением эндотермических процессов. Равновесие не достигается также при сгорании некоторых смесей, имеющем двухстадийный механизм, например смесей двуокиси азота и горючего, для которых реакция может останавливаться на стадии образования окиси азота. В большинстве случаев неполнота реакции в продуктах сгорания свидетельствует о затухании пламепи. [c.22]

Рис. 4.3. Корреляционная связь между константой скорости и энергией локализации олефина в реакциях присоединения атома водорода Н + Ол - Н (Ол - СН, СзН,

Согласно (4.26) или (4.27) преимущественное направление реакции определяется положением того атома, для которого величина наименьшая. Поэтому называют индексом реакционной способности. Если для выбранного ряда однотипных реакций /С и остаются практически постоянными, то энергии локализации определяют относительную реакционную способность частиц. [c.63]

Метод ЭЛ эффективно применяется для изучения скорости сходственных реакций, когда реагент данного типа участвует в реакциях замещения с различными молекулами субстрата или взаимодействует с различными положениями одной и той же молекулы. В последнее время диапазон применений метода ЭЛ значительно расширился и включает не только разнообразные ряды сходственных реакций замещения, но и реакции присоединения и изомеризации. Связь между опытными константами скорости и энергиями локализации для реакций присоединения атомов водорода к олефи-нам, изображенная на рис. 4.3, позволяет определять скорости неизученных реакций данного ряда по вычисленным значениям энер- [c.63]

В ряде работ исследуется кинетика и механизм реакций Х-пере-хода в приближении реагирующей молекулы, когда активированный комплекс моделируется гипотетической структурой. Янг [233] применил метод МО для расчета энергии локализации и реакционной способности простейших алканов в реакциях Н-перехода (рис. 15.3). Для молекул алканов ЭЛ можно определить как энергию требующуюся для изоляции двух а-электронов на г-той рвущейся связи от остальных а-электронов молекулы. Например, для этана 1. определяется как разность энергий соответствующих структур [c.152]

Таким образом, при сравнении реакций данной серии с участием соединений и Му) становится очевидным, что соответствующие диаграммы потенциальной энергии отличаются только взаимным расположением кривой отталкивания и притяжения (см. рис. 19.1, кривые 1 и 3). Следовательно, различия в энергии активации реакций (18.1) объясняются различиями в относительных энергиях локализации, причем между этими величинами может быть установлена линейная связь вида [c.171]

Если считать, что в серии подобных реакций энтропия активации остается постоянной, то левую часть соотношения (19.1) легко связать с экспериментальными константами скорости. Правая часть этого соотношения может быть вычислена. В результате должна наблюдаться линейная корреляция между константами скорости и энергиями локализации, которая подтвердила бы соотношение [c.171]

Рис. 19.3. Линейная корреляция между энергией активации и энергией локализации реакций

При одновременном воздействии жесткого излучения или пероксидов на полимер и на низкомолекулярное соединение, в состав которых входят функциональные группы, способные оказаться местом локализации неспаренного электрона при переводе вещества в свободнорадикальное состояние, и при условии, что оба компонента реакции приведены в достаточно тесное соприкосновение (путем сорбции и пр.), возможно возникновение между полимерным субстратом и низкомолекулярным веществом ковалентной связи. [c.373]

Для наглядности на рис. Б.З схематически изображены процесс возбуждения (активирования) молекулы, а также дальнейшие стадии реакции на примере дегидрирования циклопентена. Энергия активации в виде колебательной энергии распределяется на возбужденной молекуле А последняя может либо дезактивироваться при соударении с другой исходной молекулой А, либо при благоприятной локализации энергии перейти в В с отщеплением Нг. [c.156]

Методы рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии в применении к явлениям адсорбции позволяют изучать и решать ряд проблем. С одной стороны, это идентификация продуктов на адсорбенте, исследование электронной структуры адсорбатов в зависимости от строения адсорбента и нахождение энергетических характеристик взаимодействия адсорбат — адсорбент. С другой стороны, это определение мест локализации адсорбированных молекул, поверхностной концентрации, степени покрытия поверхности, изучения кинетики адсорбции или каталитической реакции, выяснение механизмов адсорбции и каталитического действия металлов и сплавов и т. д. [c.162]

Согласно правилу Марковникова, в реакции Н-кислот с несимметрично замещенными олефинами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Такое протекание процесса обусловлено локализацией электронодефицитного центра (б ) на более замещенном атоме углерода. В этом случае в компенсации недостатка электронной плотности участвует большее число алкильных заместителей, обладающих +/-эффектом. [c.44]

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей я-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в а-комплексе. В результате возникает новая я-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr- [c.164]

Расчет энергии локализации объясняет, в частности, тот факт, что центром атаки в молекуле нафталина при всех типах реакции замещения оказывается а-положение. Энергия локализации для него составляет 2,30р, в то время как для Р-атома углерода она достигает 2,48р. [c.164]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Р. в т. т. начинаются в отд. точках на пов-стн или в объеме тела (т. н. центрах р-ции) и постепенно захватывают весь его объем. Если центры локализуются на пов-сти раздела фаз твердых реагента и продукта, процесс относят к поту химическим реакциям.. Локализация и скорость роста центров может определяться диффузней (напр., при окислении металлов, распаде твердых р-ров), скоростью собственно хим. превращ. либо обоими процессами. [c.498]

Различие в теплотах сольватации (или адсорбции) карбоний-ионов при использовании различных катализаторов должно приводить к существенному изменению соотношения тепловых эффектов реакций данного карбоний-иона и разных карбоний-ионов в данной реакции. Свойства карбоний-иона, находящегося в паре с про-тивоионом, могут, по-видимому, сильно зависеть от свойств аниона. В системе М---Н---А в зависимости от соотношения основностей (сродства к протону) М и А" локализация протона может быть различной, что должно отражаться на свойствах карбоний-иона. [c.171]

Атака нейтрального радикала R не меняет заряды на атомах (Дац = 0). Однако весьма вероятно, что при зарождении новой связи между неспаренным электроном радикала и электроном атома j, субстрата произойдет частичная локализация электрона атома ц. Легко представить последствия такой локализации. Стремление АО, относящейся к атому ц субстрата, ориентироваться в направлении наибольшего перекрывания с валентной орбиталью радикала ослабляет ее перекрывание с АО соседних атомов v . В результате уменьшается абсолютная величина резонансных интегралов I nv + Д ,av 0. Если теперь принять, что в радикальных реакциях Да = О и приращения резонансных интегралов, относящихся к связям, оканчивающихся у атома (связи ц,—v ), близки между собой (A jiVj- A ), то (4.21) можно записать в виде [c.60]

ГИЙ локализации. Специально применению метода ЭЛ к радикальным реакциям посвящены работы Шворца [31, 104], Фукуи [84, 99], Багдасарьяна [73], Базилевского [75]. [c.64]

Характерней для КР является локализация очагов разрушения вблизи компрессорных станций (повышенные температура стенки трубы, давление газа, вибрационные воздействия компрессоров), в местах с высоким уровнем грунтовых од (Слы опркятные условия для отслоения изоляции на опорных поверхностях труб под воздействием гидростатического давления и. тротекани. электрохимических реакций), на участках поворотов МГ (повышенный уровень остаточных ме-хавических напряжений). [c.8]

В отличие от пиррола действие электрофильных заместителей в л о-лекуле индола направлено в р-, а не в а-положение. По-видимому, в этом случае образуется энергетически более выгодный а-комплекс с локализацией положительного заряда в а-положении к атому азота. Например, реакция Манниха [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология