Уравнение Ван-дер-Ваальса газов и паров

Из уравнения Ван-дер-Ваальса следует, что при некотором значении температуры, повышая давление газа, его можно превратить в жидкость. Однако для каждого газа существует такая температура, выше которой он никаким повышением давления не может быть переведен в жидкость. Эта температура называется критической Г р-Давление насыщенных паров, соответствующее критической температуре, называется критическим давлением Р р. Объем паров при критических температуре и давлении называется критическим объемом. В критической точке исчезает граница между газообразным и жидким состоянием. [c.45]

Уменьшение площади, занимаемой 1 моль вещества в монослое, приводит к отклонениям от состояния идеального двумерного газа. При высоком поверхностном давлении монослой напоминает реальный объемный газ, подчиняющийся уравнению Ван-дер-Ваальса. Дальнейшее повышение давления вызывает конденсацию двумерного газа. Конденсация протекает при постоянном поверхностном давлении. Поверхностное давление двумерного насыщенного пара увеличивается с повышением температуры и уменьшается с ростом углеводородной цепи молекул. [c.42]

Подобие критических явлений в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. В 19 веке наиболее полно были исследованы переходы пар - жидкость и газ - жидкость. В работах Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи было получено приведенное уравнение состояния и сформулирован закон соответственных состояний [12] для приведенных величин. Приведенные значения получают делением количественных значений свойств на критические свойства. Согласно закону соответственных состояний у сходных по природе веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией температуры, а энтропия парообразования является универсальной функцией приведенной температуры (уточненное правило Трутона о равенстве отношений теплот парообразования различных жидкостей к их температурам кипения). Питцер и Гутенгейм развили теорию соответственных состояний для жидкостей. Для всех объектов существуют определенные физические величины, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различной природы почти одинакова. Отсюда следует предположение об изоморфно-сти критических явлений термодинамические функции вблизи критических точек одинаковым образом зависят от температуры и параметра порядка при соответствующем выборе. термодинамических переменных. [c.21]

Из уравнения Ван-дер-Ваальса в применении к реальным газам следует, что при известных значениях температуры, давления и величин а и Ь газ образует систему из жидкости и газа (пара). До сих пор нет законченной [c.128]

Таким образом, термические уравнения теории объемного заполнения пор в случае адсорбции газов и паров содержат постоянные для каждого типа цеолитов структурные константы и три константы, зависящие от типа адсорбата коэффициент аффинности р (при условии, что стандартным веществом является первый член соответствующего гомологического ряда), мольный объем вещества в адсорбированном состоянии V (или константу уравнения Ван-дер-Ваальса ) и коэффициент плотности упаковки Ку. В общем виде уравнение для газов (Г > Гкр) имеет вид [c.413]

Уравнение (1.19) содержит объем в третьей степени, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых. На рис. 8 приведены кривые, вычисленные по константам а и 6 для двуокиси углерода. При более высоких температурах имеется один действительный корень и по мере дальнейшего повышения температуры кривые Ван-дер-Ваальса приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению идеального газа. Однако при температурах ниже критической ( кр = 31, ГС) не получается горизонтальных прямых, соответствующих гетерогенной области, т. е. равновесному сосуществованию жидкости и пара, как это показано на рис. 4 и 5. Вместо этого [c.16]

Силы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к отклонениям свойств газов от уравнения (1.5), приводят также и к сжижению газов. Двухфазные равновесия жидкость — пар наблюдаются при температурах ниже критической ТсТ р, что с точки зрения уравнения Ван-дер-Ваальса объясняется следующим образом. Уравнение (1.6) —уравнение третьей степени относительно объема, может иметь три действительных или один действительный и два мнимых корня. Переход от одних условий к другим связан с изменением температуры Т, играющей роль некоторого параметра для каждой данной изотермы р У). Изотермы р У, Т) для уравнения Ваи-дер-Ваальса схематически показаны на рис. 3. [c.23]

Для всех газов, удовлетворяющих уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, 2кр = 0,375. Для паров углеводородов тяжелее пропана [c.129]

Формулы (IX, 21) и (IX, 22) применимы и тогда, когда молекул много, но средние расстояния между ними велики по сравнению с их радиусами, как это, на-, пример, имеет место в газах. В таком случае полную энергию всех молекул можно найти, суммируя выражения (IX, 21) для всех пар молекул. Кроме того, зная поправку в уравнении Ван-дер-Ваальса, учитывающую взаимное притяжение молекул, можно найти и значение константы а. [c.270]

Отклонения свойств газов от идеальных позволили установить сушествование в некоторых газах димерных ( сдвоенных ) молекул. Например, пары брома при температурах, близких к комнатной, и при давлении 0,2 атм обнаруживают очень сильное отклонение от свойств, предсказываемых уравнением состояния идеального газа и даже уравнением Ван-дер-Ваальса. Исследование химического строения паров брома с помощью ультрафиолетовой спектроскопии показало, однако, что в них содержатся молекулы (Вг2)г. При нагревании до 200°С в парах брома остаются только обычные молекулы Brj и свойства паров брома при этой температуре ничем не отличаются от типичных свойств реальных газов. Димерные молекулы образуются при достаточно низких температурах и в других газах, например, молекулы (Н ) появляются при 30 К, а Afj, X j, (N2)2 и (0 )2 приблизительно при 80 К и давлении 200 мм рт. ст. [c.161]

Уравнение (4.15), в пределах применимости уравнения Ван-дер-Ваальса, действительно для всех газов или жидкостей. Оно не содержит индивидуальных постоянных. Уравнение (4.15) есть выражение теоремы соответственных состояний, которая утверждает, что при одинаковых приведенных параметрах состояния ряд свойств (давление пара, мольная теплота испарения, температура кипения и затвердевания),у всех жидкостей и газов совпадает. Эта теорема выполняется в первом приближении только для неассоциированных жидкостей. [c.435]

Адсорбированные пары они рассматривают как двумерный газ, подчиняющийся уравнению состояния Ван-дер-Ваальса [c.26]

Чтобы уравнение состояния идеальных газов было применимо к реальным газам, Ван-дер-Ваальс (1873) ввел в него два поправочных члена. Чтобы учесть собственный объем молекул, из объема V, занимаемого идеальным газом, нужно вычесть постоянную Ь. (Как показывает более точное рассмотрение, поправка на объем Ь не равна реальному объему молекул, а примерно в 4 раза больше него.) На существование сил притяжения между молекулами указывает уже отмеченный факт, что при давлениях выше 1 атм реальный объем газа меньше, чем объем, вычисленный для идеального газа. Газ ведет себя так, как если бы он находился под большим давлением, чем эффективное давление р. Поэтому необходимо ввести также поправку на давление а1У . Предполагается, что частично молекулы газа соединены по две слабыми силами притяжения. Хотя спаренные молекулы непрерывно образуются и исчезают, в любой момент существует определенная концентрация этих пар, которые, как и простые молекулы, вносят свою долю в давление газа. Поскольку число молекул газа обратно пропорционально его объему, число пар (согласно закону действия масс) должно быть пропорционально МУ . Если коэффициент пропорциональности обозначить а, то получим уравнение состояния Ван-дер-Ваальса [c.136]

Так, например, на стр. 29 мы встречаем утверждение При изотермическом сжатии или расширении запас внутренней энергии системы не изменяется, и все сообщаемое или отнимаемое тепло поглощается совершенной работой . Это утверждение справедливо только для идеальных газов. Для реальных газов и паров внутренняя энергия зависит от давления и изменяется при сжатии. Для газа, подчиняющегося уравнению ван-дер-Ваальса, это изменение равно [1] [c.408]

Комбинирование констант в уравнении состояния является последним из предложенных методов. Можно ожидать, что при надлежащих значениях параметров обычные уравнения состояния будут подходить и для смеси газов, если последние не реагируют химически, проявляя этим сходство с чистым газом. Если бы пара-метры смеси имели какое-либо известное отношение к параметрам составных частей, то можно было бы вычислить коэфициенты сжимаемости и термодинамические свойства смеси, не производя непосредственного экспериментального ее исследования. После того как Ван-дер-Ваальс предложил свое уравнение со стояния, было испробовано несколько методов получения констант а и Ь для смесей, исходя из констант а и Ь для составных частей. Битти и Икехара дали обзор этих попыток. Анализ размерностей [c.205]

Уравнение Ван-дер-Ваальса хорошо описывает состояние газов и паров в области невысоких температур и давлений, далеких от критических. По мере повышения этих параметров и приближения их к критическим уравнение дает результаты, сильно отклоняющиеся от реальных. [c.116]

Пользуясь уравнением (4.8), можно пытаться на основании акустических измерений определить степень молекулярной ассоциации. Надо отметить, однако, что подобные рассуждения более справедливы в случае газов или паров, нежели жидкостей, для которых уравнение Ван-дер-Ваальса вообще даёт плохое согласие с опытом вне зависимости от ассоциации жидкости. [c.161]

Критические постоянные известны для многих газов и паров. Однако их точное экспериментальное определение связано с большими трудностями. Существуют различные методы, которые могут быть применены для их приближенного расчета, когда они точно не известны. Но прибегать к таким расчетам следует только в тех случаях, когда точные данные недоступны. Критические постоянные связываются с постоянными Ван-дер-Ваальса а и Ь следующими уравнениями [c.25]

Уравнение Ван-дер-Ваальса в некоторых случаях дает достаточно хорошее схождение с экспериментальными данными, однако не охватывает со всей полното свойств всех паров и газов. [c.35]

Модель двухмерного состояния Ван-дер-Ваальса [уравнение (12.18)] при достаточном понижении температуры и (или) увеличении константы притяжения а, т. е. при увеличении 2а/ ЬкТ), отражает фазовый переход двухмерный пар — двухмерный конденсат. Однако применение обычной модели ДВГ при низких температурах встречает ограничения, так как при этих температурах увеличивается вероятность ассоциации адсорбированных молекул (при их соударении время жизни ассоциатов становится отличным от нуля). В той или иной степени такая ассоциация при понижении температуры должна проявляться для всех молекул, в особенности же в тех случаях, когда эти молекулы могут образовывать цепи, связанные водородными связями, как, например, в случае адсорбции на ГТС спиртов. Модель двухмерного ассоциированного вандерваальсова газа рассмотрена в следующей лекции. [c.233]

Феноменологически механич. свойства Ж. описываются системой дифференциальных ур-ний в частных производных, из к-рых особо важным является ур-ние Навье-Стокса. Исследование этих ур-ний при соответствующих начальных и граничных условиях является предметом гидромеханики. Феиоменологич. описание термодинамич. свойств дается ур-нием состояния р = /(Г, V), связывающим давление р с темп-рой Т и уд. объемом V. Наряду с уравнениями состояния, определенными строгими методами, существует большое число полуэмпирич. уравнений состояния. Наиболее простым в то же время теоретически обоснованным является ур-ние Ван-дер-Ваальса. Оно качественно описывает не только равновесные свойства газов и жидкостей, но, будучи дополнено термодинамическими соотношениями, и фазовые переходы жидкость — пар (см. Испарение). Зная ур-ние состояния, можно вычислить термодинамич. характеристики Ж. теплоемкость, сжимаемость и т. д. Вдали от критич. точки коэфф. сжимаемости и теплового расширения не очень чувствительны к давлению. Однако сжимаемость медленно уменьшается с увеличением давления. [c.31]

Для всех газов, удовлетворяющих уравнению состоя ния Ван-дер-Ваальса, 2кр = 0,375 [Л. 2]. Для паров углеводоров тяжелее пропана, как это следует из рассмотрения эиапериментальных значений коэффициента 2кр [Л. 3], приведенных ма рис. 1-9, величину [c.29]

При VI начинается сжижение газа. Заштрихованная площадь соответствует двухфазной области. В равновесных условиях испарение происходит по прямой И] — Уг. Резко возрастакщая ветвь выше Уг соответствует жидкому состоянию. Отрезок кривой У1Кт х может реализоваться при пересыщении пара, КгУтш —при перегреве жидкости. С ростом температуры минимум и максимум становятся менее выраженными и наконец вырождаются в точку перегиба. Она соответствует критической точке с координатами Ркр, Ккр и Гкр, в которой свойства жидкости и газа становятся идентичными. Из критической изотермы получаются соотношения между критическими величинами и константами уравнения Ван-дер-Ваальса [c.435]

Взаимодействия между молекулами вызываются, согласно современным представлениям, электрическими силами благодаря наличию электрических зарядов в составе каждой нейтральной молекулы. Существование таких взаимодействий между молекулами приводит к их ассоциации. На возможность ассоциации молекул в газах указывал ряд исследователей, начиная еще с конца прошлого века (Натансон, Дюринг, Лерэ, Ван-дер-Ваальс и др.). Нернст также предполагал, что еще до насыщения в перегретом паре прису1ствуют не только простые, но и сложные молекулы. Механизм ассоциации реальных газов рассматривается в работах А, С. Предводителева, И. И. Новикова, М. П. Вукало-вича и др. Учет явления ассоциации при выводе уравнений состояния реальных газов приводил многих авторов к весьма удовлетворительному совпадению с опытом [261. Это объясняется тем, что присутствие комплексных молекул является одной из причин отклонений в поведении реальных газов по сравнению с идеальным газом. При сложных столкновениях может случиться, что молекулы после соударения не смогут преодолеть силы притяжения и будут двигаться совместно. Такой комплекс может быть достаточно устойчивым. По предположению Каллендера в водяном паре могут образовываться сложные комплексы, содержащие до пяти молекул [132]. Для жидкостей существование ассоциированных групп проеерено на весьма большом экспериментальном материале. Этого нельзя сказать о газах, так как для паров и газов таких экспериментальных данных значительно меньше. Спектроскопия обнаруживает группы молекул в парах некоторых веществ (К, Сс1, 2п). [c.137]

Конденсация газов и паров. 1. Ван дер Ваальс первым попытался рассчитать отклонение поведения газа при больших плотностях от поведения идеального газа, которое описывается уравнением рУ = МкТ. Уравнение Ван дер Ваальса (см., например, работы Видома [8] и Кана [27]) имеет вид [c.373]

Это уравнение, как известно, содержит два члена, отсутствующих в уравнении состояния идеального газа член — учитывающий конечность объема молекул, и член а1(А /У)2, описывающий силы притяжения между молекулами а и 6] суть постоянные, характерные для данного газа. Согласно этому уравнению, изотермы, изображенные в координатах р и У (фиг. 3) и соответствующие температуре ниже Гс (изотерма, соответствующая этой температуре, имеет горизонтальную касательную в одной точке), содержат участок с перегибом, отражающий нефизическое уменьшение объема с уменьшением давления. Поведение реальной системы на участке с перегибом описывается горизонтальной прямой, вдоль которой пар находится в равновесии с жидкой фазой. Положение этой прямой определяется построением Максвелла площади обоих заштрихованных участков должны быть одинаковыми. Уравнение Ван дер Ваальса позволяет правильно оценить как порядок величин VI теплоемкости, тай и форму двухфазной области, показанну ) [c.373]

Сделан был ряд удачных попыток связать степень адсорбируемости газов и паров при одном и том же адсорбенте (обычно— угле) с различными физическими константами адсорбтивов. Так, было показано, что величина адсорбции при постоянстве температуры и давления возрастает а) с повышением температуры кипения, а следовательно и с повышением критической температуры газов, б) с возрастанием константы а в уравнении Ван-дер-Ваальса, в) с повышением теплоты испарения газов. Нужно заметить, что все указанные физические свойства симбатно между собою связаны. М. М. Дубинин показал, что зависимость величины адсорбции газов от констант /кш., кр. и а значительно сложнее и что при =сопз1, но при резких изменениях давления последовательность газов по величине адсорбции и указанным физическим величинам может значительно измениться. Подмечается также влияние плотности й газов на величину их адсорбции, но с значительными нарушениями. [c.92]

В исследованиях Д. И. Менделеева были заложены основы учения о критическом состоянии вещества им введены представления о критической температуре (1860 г.) и о соответственных состояниях (1856 г.). Теоретическое и экспериментальное изучение равновесия жидкость — газ и, в частности, первые и обстоятельные исследования по определению критических параметров принадлежат М. П. Авенариусу и его сотрудникам (1873 г.) многие из них оригинальны по методике. Фундаментальные работы по термодинамике критического состояния проведены А. Г. Столетовым (1879 г.). Л. Г. Богаевский (1896 г.) и А. И. Бачинский (1902 г.) развили исследования Ван-дер-Ваальса первый связал учеиие о критических явлениях с теорией уравнения состояния, второй рекомендовал формулу для расчета температурной зависимости давления насыщенного пара и теплоты парообразования. Во многих из этих исследований, а также в работе Т. А. Афанасьевой-Эренфест (1914 г.) были высказаны идеи, которые в настоящее время привели к развитию учения о соответственных состояниях в виде теории подобия. Обобщение уравнения Пойнтинга дано Н. Н. Шиллером (1894 г.). П. Н. Павлов (1904 г.) провел экспериментальное и теоретическое изучение термодинамики поверхностных явлений, в частности, зависимости давления насыщенного пара и температуры плавления мелких кристаллов от степени дисперсности. [c.29]

Портер и другие [5] и Пьеротти и другие [6] показали, что значения 7 , полученные из данных газо-жидкостной хроматографии, являются правильными и не зависят от таких факторов, как природа носителя, скорость потока газа, количество неподвижной жидкости и т. д. Отсутствуют данные, определенные путем непосредственного измерения давлений паров точно при тех же температурах, что и данные, приведенные для сравнения в табл. 17 по коэффициентам активности. Однако если цифры в этой таблице сравнить с значениями, рассчитанными по уравнению Бренстеда и Кефода [7] для 20 со значениями, найденными ван-дер-Ваальсом [8] при 72° (что сделано в табл. 18 для н-гептана в четырех нормальных парафинах), то можно видеть, что в данном случае имеется хорошее совпадение. [c.261]

Для связи между параметрами состояния реальных газов предложено большое количество уравнений из них наиболее известны уравнения Ван-дер-Ваальса, Битти—Бриджмена, Бертло, Вука-ловича—Новикова. Однако эти уравнения или недостаточно точны во всей области изменения параметров различных газов, или слишком сложны для практического использования при расчетах. В связи с этим для определения работы сжатия реальных газов и слабо перегретых паров (например, в холодильных компрессорах) используют диаграммы I—р или s—Т, либо применяют метод избыточных объемов. Вполне удовлетворительную точность можно получить также при использовании показателей политроп конечных параметров. Применение этого способа будет показано ниже. [c.18]

Это выражение было применено Лондоном [61] к адсорбции многочисленных газов на древесном угле с использованием теоретического значения В. В обозначениях гл. VII В должно бы обозначаться через В и рассчитываться из значений В и В. для взаимодействия между парами одинаковых молекул. Лондон оценил д. как среднее расстояние между соседними близлежащими парами подобных молекул, т. е. =(1/2) ( 1 + 2)1 где =3,34-10" см определено из плотности графита (2,23 г см ), а вычислено по константе Ъ в уравнении Ван-дер-Ваальса. Таким путем он показал, что теплота десорбции неполярных молекул имеет в своей основе те же самые дисперсиоииые силы, которые приводят к конденсации паров, состоящих из этих молекул. Его выводы были подтверждены в многочисленных исследованиях, например Баррера по адсорбции аргона, водорода и азота награфите [62] и Орра по адсорбции аргона на хлористом калии [63]. [c.326]

Перейдем к обсуждению равновесия газ—гидрат (область VH) при давлениях выше давлений, отвечающих трехфазным равновесиям V LH и VIH. Рассмотрение этих равновесий дает возможность получить влагосодержание газа и степени заполнения гидратных полостей. При этом помимо модели гидратной фазы необходимо выбирать термодинамическую модель газовой фазы (уравнение состояния), позволяющую корректно описывать летучести ее компонентов в зависимости от состава, температуры и давления. Особенно это замечание относится к полярному компоненту — воде. При использовании кубических уравнений состояния, например популярных в последние 10—12 лет уравнений типа Ван-дер-Ваальса в модификациях Редлиха—Квонга—Соаве и Пенга—Робинсона, необходимо весьма тщательно подбирать по экспериментальным данным так называемые параметры перекрестного бинарного взаимодействия ki (область их значений находится в диапазоне 0,4—0,6 для пар вода—алкан, причем имеется хорошо выраженная их температурная зависимость). [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология