Циклогексан фотохимическое

Фотохимическая схема предусматривает гидрирование бензола в циклогексан, фотохимическое нитрозирование циклогексана (включая синтез нитрозилхлорида через нитрозилсерную кислоту), изомеризацию циклогексаноноксима в капролактам и его очистку. Освоение указанной схемы требует специфического оборудования, например, специальных мощных ламп-излучателей, а также высоких энергетических затрат и специальных дорогостоящих материалов для изготовления оборудования, способного работать в условиях сильноагрессивных сред [c.8]

В эфире и циклогексане процесс активирования эргостерина протекает значительно медленнее, чем в спирте, однако медленнее проходят и фотохимические и термические превращения образовавшегося эргокальциферола. [c.110]

Поскольку каталитическое хлорирование ароматических углеводородов стало уже классической реакцией, то в качестве примера выберем фотохимическое хлорирование циклогексана. Фактически этот процесс является уже производственной технологической схемой, поскольку циклогексан, который находит практическое применение в получении циклогексанол а, циклогексанона, капролактама, адипиновой кислоты и т. д., в настоящее время получается путем [c.29]

При фотохимическом разложении перекиси ацетила в паровой фазе образуется этан, углекислый газ и немного метана, в то время как фотолиз чистой жидкой перекиси ацетила или ее растворов в циклогексане или этаноле дает много больше метана, чем этана. Таким образом, метильные радикалы в паровой фазе димеризуются, а в жидкой преимущественно отрывают водород от растворителя. [c.256]

Приведем еще один пример. Обмен атомами галогена в галоген-производных насыщенных углеводородов может протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Для оценки влияния заместителей в углеродной цепи и длины цепи на соотношение обоих механизмов изучали скорости изотопного обмена в системах RI-fKI в водно-спиртовом растворе (гетеролитический механизм) и RI + I2 в циклогексане (гемолитический механизм) в последнем случае изотопный обмен возбуждали фотохимическим путем. Радиоактивным индикатором служил изотоп Ч. Опыты [c.312]

Мюллером с сотрудниками [14] разработан метод фотохимического нитрозирования и оксимирования насыщенных углеводородов. При действии на циклогексан окиси азота и хлора при одновременном облучении светом с длиной волны около 420 ммк и введении сухого хлористого водорода происходит образование оксима циклогексанона в виде его хлоргидрата [c.75]

Рассмотрим, каким образом возбуждение молекул может приводить к снижению энергии активации процесса, которое наблюдается не только в радиационно-хими-ческих, но и в фотохимических процессах. В работе [129] показано, что электронно-возбужденные азотнокислые радикалы в растворе циклогексана обладают повышенной реакционной способностью. Энергия активации реакции возбужденных радикалов с циклогексаном составляет 4,5 ккал/моль и значительно меньше энергии активации этой же реакции для радикалов в основном состоянии (30—35 ккал/моль). Аналогичные явления наблюдали при фотолизе азометана [130] в различных растворителях (н-гептане, н-октане, этиловом спирте, этилацетате, толуоле) и в термических процессах. Исследование реакций возбужденных радикалов, образовавшихся в результате экзотермических химических реакций, показало, что если энергия возбуждения повышается в 2 раза, то это приводит к возрастанию скорости реакции в 10 раз [131]. [c.429]

Циклогексан — фотохимический 143 7,8 Малостадийный, меньший выход сульфата Специальное оборудование, трудность создания реакторов большой единичной мощности и сильная коррозия под действием NO I [c.62]

Хлорирование циклогексана в газовой фазе фотохимическим и термическим методами и в исидкой фазе хлором, активированным светом, перекисями или хлористым оловом, изучено довольно обстоятельно. Хлорирование циклогексана осуществляли также нитрозилхлоридом при 350° и хлористым сульфурилом и перекисью бензоила при температуре кипения. Образованию монохлорпроизводных способствует проведение реакции проточным методом, когда циклогексан и хлор, нагретые предварительно до 450—550°, быстро смешиваются и охлаждаются [10]. Хлорирование в жидкой фазе благоприятствует образованию полихлорзамещенных продуктов, если только количество хлора не ниже молярного. Практический метод получения хлорциклогексана и дихлорциклогексана состоит в каталитическом хлорировании циклогексана при 40° в присутствии хлористого олова. Быстрее реакция протекает при освещении [18]. [c.64]

Б производстве капролактама используется фотохимически активное соединение нитрозилхлорид (NO I). Видимый свет вызывает разрыв слабой связи С1—N0, а последующие реакции фрагментов С1 и N0 с циклогексаном приводят к образованию оксима и в конце концов капролактама [c.285]

Артемьев и Генкина [92] детально исследовали реакцию фотохимического нитрозирования циклогексана для осуществления промышленной схемы и нашли, что образование 1,1-хлорнитроциклогексана исключается при увеличении в системе концентрации хлористого водорода. При этом выход оксима повышается до 80% на превращенный циклогексан. Реакция идет как при облучении солнечным светом, так и при применении искусственных источников излучения. Наиболее эффективно действующая область спектра расположена в интервале 450—550 т 1. Наиболее экономичным является использование специальных люминесцентных ламп большой мощности. [c.693]

При действии сернистого ангидрида и кислорода, взятых примерно в молярном отношении, на циклогексан или парафиновые углеводороды с 6—8 атомами углерода и проведении реакции при 20—30° с облучением ультрафиолетовым светом (фотохимическая реакция) происходит образование алкан-надсульфокислоты, которая превращается далее в сульфокислоту по следующей схеме [c.86]

В видимой области можно применять любой бесцветный растворитель. Легко доступные метанол, этанол, диоксан и хлороформ имеют в ближней ультрафиолетовой области пределы пропускания до 240 ммк. Чистые насыщенные углеводороды, такие, как я-гексан и циклогексан, пропускают при более коротких длинах волн, и их можно использовать в тонких слоях вплоть до 175 ммк. Хотя интенсивности ультрафиолетовых полос изменяются в широких пределах, наиболее полезные для структурных исследований полосы имеют 8 10 000, Т. е. почти на два порядка больше, чему инфракрасных полос. Поэтому применяются весьма разбавленные растворы, так как если г = 10 , то при концентрации 10 моль1л оптическая плотность раствора в кювете толщиной 1 см составляет 1,0—величину, удобную для измерений. Для измерений необходим объем раствора 1 мл, так что обычно бывает достаточно 0,1 миллимоля вещества это весьма важно, особенно когда в распоряжении имеются очень небольшие количества природного продукта. Кюветы, обычно толщиной от 0,1 до , Осм, помещают между монохроматором и детектором. При таком расположении не происходит фотохимического разложения под действием излучения водородной лампы. В инфракрасной спектроскопии поступают иначе, помещая образец между источником и монохроматором. [c.189]

Алканы были получены с выходами 70—80% (считая на карбоновую кислоту) при фотохимическом декарбоксили-ровании первичных карбоновых кислот тетраацетатом свинца в хлороформе при комнатной температуре [7]. В случае вторичных карбоновых кислот выходы снижаются до 50— 60%. Тем не менее этот путь можно рассматривать как удобный одностадийный синтетический метод для превращения первичных и вторичных карбоновых кислот в алканы, особенно при отсутствии электрохимического оборудования. Главным осложнением является образование алкана в смеси с переменными количествами алкена и ацетата, в силу чего большинство изученных до сих пор реакций имеет лишь второстепенное препаративное значение [8]. Соотношение продуктов сильно зависит от растворителя, и при декарбо-ксилировании циклогексан- и циклобутанкарбоновых кислот были подобраны условия, обеспечивающие хороший выход циклогексена и циклобутена. Можно использовать так- [c.29]

Аналогично протекает и фотохимический процесс конденсации хлористого оксалпла с циклогексаном ж, з). Ацетоксилирование активных атомов углерода тетраацетатом свинца (и, /г) происходит также по радикальному механизму, но более сложным путем. [c.395]

При действии пероксида водорода в уксусной кислоте или пер-кислот иа хинолин и изохинолин образуются соответствующие N-оксиды. N-Оксид хинолина [83], так же как и N-оксид пиридина, находит щирокое применение при синтезе различных производных. Например, нитрование N-оксида хинолина нитрующей смесью при 70 °С приводит к 4-нитропроизводному. Нуклеофильное замещение нитрогруппы открывает широкие синтетические возможности. N-Имиды хинолина и изохинолина получают аналогично N-имидам пиридина - N-аминированием с последующим ацилированием (рис. S.27). При облучении N-оксиды и N-имиды хинолина и изохинолина претерпевают те же превращения, что и соответствующие производные пиридина, но направление фотохимических процессов существенно зависит от присутствующих заместителей и растворителя. Так, облучение N-оксида хинолина в воде или этаноле приводит к хинолону-2 в качестве основного продукта (рис. 5.46, в). При облучении раствора N-оксида хинолина в циклогексане образуется оксазепин (49) (бО о) [84]. Механизм образования оксазепина (рис. [c.199]

В дополнение к этой работе с бензинами было проведено исследование фотохимического изменения цвета, появления мути и продуктов реакции у чистых углеводородов. Были изучены н-гептан 2,2,4-триметилпентан, октен-2, диизобутилен, циклогексан, циклогексен, толуол, циклопентадиен, пинен и лимонен. В результате этого исследования авторы пришли к выводу, что химические и физические свойства углеводородов, как показывают бромное число и показатель лучепреломления, не изменяются при освещении как в присутствии серы или н-пропилдисульфида, так и без них. Углеводороды могут быть регенерированы до чистоты, получившейся при первоначальной перегонке. Из этого может быть сделан вывод, что реакции, сопровождающиеся изменением цвета, образованием мути, перекисей и т. д., при действии воздуха в обычных условиях протекают лишь с небольшим количеством углеводородов. Чистые углеводороды при освещении не изменяют цвета и не мутнеют, за исключением бензола, который изменяет цвет в кислороде, азоте или водороде. При освещении и под действием кислорода в углеводородах образуются перекиси, альдегиды и кислоты. Олефиновые, циклоолефиновые, диолефиновые и терпеновые углеводороды окисляются легче, чем парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды. [c.740]

Используя различную прочность комплексов желе-за(1П) и алюминия с нитрилтриуксусной и циклогексан-диамин-Ы,М,Ы, М -тетрауксусной кислотами, а также различия в значениях pH, при которых протекают фотохимические реакции с участием этих металлов, авторы разработали методику фотохимического комплексонометрического титрования железа(И1) и алюминия в их смесях. Нитрилтриуксусная кислота с алюминием и железом(1П) образует комплексы, константы образования которых равны соответственно 1-10 и 6-10 [3531, циклогександиамин-М, N, Ы, М -тетра уксусная кислота с алюминием образует комплекс, константа образования которого равна 4-10 , а с железом(П1) — комплекс с более высокой константой образования, равной 1,8 10 . [c.39]

Перед фотохимическим хлорированием (рис. 1-4,6), которое весьма чувствительно к примесям, циклогексан перегонкой очищают от воздуха и воды. После введения порции хлора смесь его с циклогексаном поступает в первую секцию реактора эта секция состоит из кварцевой трубки, расположенной в фокусе рефлектора, где собирается излучение мощной лампы. На выходе из второй секции смесь фракционируют, причем непрореагировавший циклогексан возвращают в реактор, а продукты направляют во вторую колонну, из верхней части которой отводят монохлорциклогексан. Полихлорзамещенные продукты отбирают в качестве кубовых остатков с низа реактора. Степень хлорирования определяется оптимальной работой установки (см. рис. 1-4). В этих условиях выход составляет 96,6 мол.%. [c.30]

Циклотримеризация бутадиена проводится в растворе толуола при атмосферном давлении, температуре 50—60° С, молярном соотношении компонентов катализатора (С2Н5)2А1С1 ТЮЬ = 4—5 1. Выход цис-транс-циклододекатриена-1,5,9 составляет только 85 % от теоретического. Гидрирование полимера протекает почти количественно на промышленных никелевых катализаторах типа N1—АЬОз или N1—СггОз. Цикланы — циклогексан, циклогептан, циклооктан и циклододекан окислением превращаются в соответствующие кетоны, из кетонов нолучаются оксимы, из оксимов лактамы. Оксимы могут быть получены прямым фотохимическим оксимированием при действии на циклоны смеси окиси азота и хлора. [c.207]

Ее фотохимическое разложение в парах и в растворе было тщательно изучено Уокером и Уайльдом в 1937 г. . Они нашли, что при фотохимическом разложении паров перекиси ацетила образуются этан и окись углерода, а также небольшие количества метана, в то время как при фотохимическом разложении чистой жидкой перекиси или ее растворов в циклогексане или этиловом спирте получается больше метана, чем этана. Ниже 70° С термическое разложение перекиси ацетила идет очень медленно. При температурах выше 80° С оно становится очень быстрым, но все же доступным регулированию. Перекиси высших ацилов алифатического ряда гораздо более стабильны. Для полного разложения их нужно кипятить с растворителями в течение нескольких часов. Уокер и Уайльд нашли, что при кипячении раствора перекиси ацетила в толуоле около 50% выделяющихся газов составляет метан, а этана содержится меньше 2%. Это показывает, что выделяются метильные радикалы, которые затем отнимают водород от растворителя. [c.153]

Фотохимическое разложение диазометана, кетена и родственных им соединений, а также реакции полученных двухвалентных частиц изучались главным образом фи-зико-химиками, особенно Кистяковским с сотрудниками в Америке и Фреем в Англии. Другое направление возглавлял Деринг, который вместе с Ноксом впервые наблюдал присоединение метилена, получающегося при фотолизе диазометана, по олефиновой двойной связи [151 см. сноску]. При освещении раствора диазометана в циклогексане образовался с небольшим выходом норкаран, идентичный с образцом, полученным при восстановлении дигалоноркарана. [c.377]

Караш и Браун [5] смогли показать, что некоторые углеводороды, например циклогексан, метилциклогексан и циклопентан, фотохимически реагируют с оксалилхлоридом. При этих реакциях атом водорода заменяется хлорформильной группой — =O i например, из циклогекс-анн ии.чуча-ется хлорангидрид циклогексанкарбоновой кислоты (П1). Выходы с н-пентаном, н-гептаном и изооктаном плохие, с толуолом, ж-ксилолом, п-хлортолуолом и -метилнафтали-ном были получены отрицательные результаты [6]. [c.195]

По Нэйлору и Андерсону [iOj циклогекс 10 окснм можно получить с хорошим выходом фотохимической реакцией хлористого нитрозила с циклогексаном под действием ультрафиолетового света, если проводить процесс при низкой температуре (---30 ) и вводить Х0С1 очень медленно. Они предложили схему реакции для объяснения образования оксима VHI (оп образуется в результате перегруппировки нитрозоциклогексана) и важнейших промежу точных продуктов реакции [c.258]

Фотохимическое сульфохлорирование углеводородов (гептана, трет-бутилбензола, циклогексана, метилциклэгек-сана) действием ЗОоСи в присутствии оснований исследовали Караш и Рид (22) в качестве оснований они использовали, например пиридин, хинолин и пиперидин. При фотохимической реакции с циклогексаном (растворитель — бензол, катализатор — 2,6-диаминопиридин, лампа мощностью 2000 вт, удаленная на 31 см от реакционного сосуда) было получено 20,9% продуктов хлорирования и 46,3/о продуктов сульфирования. В этом опыте хлористый сульфурил добавляли по каплям в раствор реагентов. Для идентификации циклогексилсульфохлорид превращали в соответствующий анилид. [c.340]

Найдено, что скорость поглощения Ог при окислении метилметакрилата, инициированном термическим распадом динитрила азоизомасляной кислоты при 50° С или его фотохимическим распадом при 20° С в массе или циклогексане, имеет первый порядок относительно концентрации мономера и порядок, равный 0,5, относительно концентрации инициатора. В циклогексане, толуоле, I4 и других растворителях скорость поглощения Ог растет с увеличением диэлектрической постоянной среды ззе. [c.48]

Бензольное кольцо превращается в насыщенный шестичленный цикл с трудом однако некоторые из немногих реакций присоединения осуществляются в большом масштабе в промышленности. Выше уже упоминалось о фотохимическом хлорировании бензола, приводящем к бензол гексахлор иду (гексахлорциклогексану) СбСеСЬ (разд. 22-4,В). Бензол может быть также восстановлен водородом в циклогексан в присутствии никелевого катализатора эта реакция чрезвычайно важна, так как циклогексан широко используется как растворитель, а также в синтезе адипиновой кислоты и капро-Лактама, являющихся полупродуктами при синтезе найлона (гл. 29). [c.216]

ИЗ смесителя 3 и циклогексан из бака 4 поступает в реактор фотосинтеза непосредственно или через сатуратор. При облучении раствора циклогексана, насыщенного смесью хлористого нитрозила с хлористым водородом, в фотореакторе при температуре 15—20 °С протекает радикальная фотохимическая реакция. В результате этой реакции выделяется хлоргидрат циклогексаноноксима в виде маслообразного вещества и осаждается на дне сосуда. [c.237]

Водородные атомы в реакции (4.42) могут захватываться акцептором. Используя выход СН4 в присутствии иода и 80% тную вероятность реакции иодистого водорода с Hj (определена фотохимически). Тома и Хамилл [121] нашли выход таких атомов Н в циклогексане равным 0,7. [c.198]

При получении полиакриламидных привитых сополимеров широкое применение находит фотохимическое инициирование. Описана [370] фотохимическая прививка ПАА на натуральный каучук, растворенный в циклогексане. Прививка АА к поверхности пленок из полиэтилена низкой плотности и изотактического полипропилена осуществлена путем облучения при 50 °С УФ-лучами пленок в присутствии мономера и синсибилизатора (бензофенона) в газовой фазе или растворе ацетона [371]. Фотоинициированная сополимеризация А А и гидрокси-этилметакрилата в водно-ацетоновых растворах в присутствии целлюлозы и с использованием изопропилтиоксантона в качестве сенсибилизатора привела к образованию привитого сополимера [372]. [c.107]

О—0-переходу. Был исследован спектр испускания олуола, возбуждаемого в газоразрядной трубке, спектр остоит из 180 полос с Vjg=37 477 Басс описал пектр флуоресценции толуола, полученный при различ-(ых способах возбуждения. Получен спектр фосфо-)есценции толуола в растворе ЭПА и циклогексане . iaблюдaвшaя я фосфоресценция твердого толуола вызва-la, по-видимому, фотохимически образующейся при-1есью бензальдегида . [c.149]