Диффузия первого порядка

Чувствительность нижнего предела к добавкам инертных газов и к химическому состоянию поверхности указывает на то, что обрыв цепи в области низких давлений определяется диффузией свободных радикалов к стенкам. Если вероятность гибели радикалов на стенках очень велика, то скорость реакции обрыва будет иметь первый порядок относительно концентрации радикалов и уменьшается с увеличением давления Газа. [c.383]

При крекинге газойля с получением бензина реакция сначала имеет первый порядок, но по мере увеличения степени превращения порядок реакции приближается ко второму . В промышленных условиях диффузия, по-видимому, не влияет на скорость реакции. По этому вопросу имеются хорошие обзоры . [c.335]

Во втором уравнении предполагается, что реакция имеет первый порядок, причем скорость реакции считается пропорциональной концентрации с реагирующего газа на поверхности раздела фаз. Первое выражение является достаточно известным в химической технологии оно применимо к диффузии через пограничный слой толщиной X из ядра потока газа, в котором концентрация реагента с предполагается постоянной. [c.37]

Если реагенты или один из реагентов находится в жидкой фазе, то условия транспорта реагентов к внешней и внутренней поверхностям катализатора резко изменяются относительно газофазных реагентов. Для газов коэффициент диффузии имеет порядок 10 м , для молекулярной диффузии в жидкости коэффицент диффузии 10 5 см с — на четыре порядка меньше. Концентрация в жидкости на два порядка выше, чем в газе при атмосферном давлении, но скорость диффузии остается значительно меньшей. Для реакции первого порядка, протекающей во внутридиффузионной области, отношение скоростей при газофазной и жидкофазной реакциях имеет порядок [c.155]

Рассмотрим гетерогенную химическую реакцию, которая имеет первый порядок и протекает стационарно. Предположим, что в этом процессе можно выделить лишь две последовательные стадии собственно химическую реакцию и процесс диффузии, которым обеспечивается необходимый транспорт реагентов к поверхности. (Для простоты считаем, что отвод продуктов реакции происходит очень быстро и его можно не учитывать.) [c.320]

Рассмотрим гетерогенную химическую реакцию, которая имеет первый порядок и протекает стационарно. Предположим, что в суммарном процессе можно выделить лишь две последовательные стадии собственно химическую [-еакцию и процесс диффузии, которым обеспечивается необходимый транспорт реагентов к поверхности (для простоты считаем, что отвод продуктов реакции происходит очень быстро и его можно не учитывать). Вследствие стационарности процесса не происходит накопления исходных веществ или продуктов реакции, поэтому скорости обеих стадий должны быть одинаковы, следовательно, йс = р (Со — с). Найдем отсюда концентрацию с вещества на поверхности раздела фаз и вставим в уравнение скорости реакции первого порядка [c.261]

Если реакция медленная, т. е. /с < Р, то к ф = к, т. е. скорость реакции определяется химическим превращением и говорят о внешней кинетической области. Легко установить, что и для реакции кинетически п-го порядка, скорость которой лимитируется диффузией, наблюдаемый порядок реакции будет первым. [c.767]

Для химических процессов, протекающих в диффузионной области, скорость диффузии реагентов к зоне реакций является лимитирующей и зависит от скорости движения потоков и их физических свойств. Чтобы рассчитать такие процессы, следует пользоваться зависимостями, характеризующими диффузию, так как кинетика реакции в целом обусловливается скоростью диффузии. В диффузионной области скорость процесса сравнительно мало зависит от температуры и практически не зависит от конкретных особенностей химического механизма реакции. Скорости отдельных реакций отличаются лишь постольку, поскольку коэффициенты диффузии реагирующих веществ различны. Все реакции в диффузионной области имеют первый порядок по концентрации реагирующего вещества при постоянном общем давлении. Условия для возникновения диффузион-ной области создаются при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. [c.79]

Во внешнедиффузионной области все реакции имеют кажущийся первый порядок независимо от их истинной кинетики, так как порядок массопередачи первый. Все катализаторы проявляют одну и ту же активность и селективность, так как последние определяются относительными скоростями диффузии реагентов, промежуточных и конечных продуктов в большей степени, чем кинетикой реакции. Реакцию, протекающую в этой области, часто рассматривают как определяемую массопереносом к поверхности катализатора, называя ее реакцией, лимитируемой диффузией через пленку . Такая терминология не вполне строга по следующим причинам. Во внешнедиффузионной области две стадии протекают последовательно, и в установившемся состоянии их скорости равны друг другу. Лимитирующей же является та из них, на которой расходуется большая [c.20]

Три работы из приведенных в табл. 1,9 проведены на промышленном шариковом алюмосиликатном катализаторе. В двух из них эффективный коэффициент диффузии и коэффициент извилистости определялись расчетным путем по коэффициенту эффективности катализатора. Последний определялся по результатам крекинга на гранулах различного размера (метод расчета описан в гл. III). В обоих случаях принималось, что реакция имеет первый порядок, что несколько обесценивает полученные результаты. Тем не менее [c.65]

Рассмотрим реакцию, имеющую истинный первый порядок по обеим реагентам, и протекающую в условиях сильных ограничений диффузии только реагента А. Модуль Тиле для компонента А запишем в виде [c.139]

Рассмотрим мономолекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности непористого зерна катализатора. Будем считать, что все участки этой поверхности одинаково доступны для диффузии реагентов из объема . Пусть адсорбция вещества на активной поверхности следует закону Генри, так что реакция имеет первый порядок по приповерхностной концентрации Ср. В стационарных условиях скорость подвода вещества к поверхности путем диффузии равна скорости реакции [c.117]

Одной из наиболее часто исследуемых реакций является крекинг кумола, хотя кинетические данные довольно противоречивы. Так, Ричардсон [85] установил, что над Н-фожазитом при 225°С эта реакция имеет нулевой порядок, что в результате обусловлено медленным расщеплением молекул на полностью насыщенных активных центрах. Согласно данным Романовского и сотр. [207], при более высоких температурах реакция над HY и aY имеет первый порядок. В литературе приводится много экспериментально найденных значений Еа [14], некоторые из них даны в табл. 8-3. В работе [211] говорится о сложности интерпретации этих значений из-за неопределенности оценки роли химической реакции, сорбции и диффузии. В этом отношении интересна работа [209] (2-я строка в табл. 8-3), авторы которой попытались вычислить энергию активации химической реакции по теплоте адсорбции кумола. Хотя изменения Еа, показанные в таблице, в основном можно объяснить разницей состава и структурными особенностями цеолитов, вполне возможно, что некоторые значения Еа несколько искажаются из-за эффектов дезактивации катализаторов в реакторах непрерывного действия или хроматографических эффектов в импульсных реакторах, влияние которых оценить пока не удается. Остановимся на некоторых выводах [c.59]

Зависимость экспериментальных значений от выражается прямой, что указывает на пропорциональность плотности тока концентрации С (первый порядок). При НУт—> О возникает ток плотностью п без влияния диффузии. В этом предельном случае заданное перенапряжение является перенапряжением перехода. [c.504]

Реакция между экстрагируемым компонентом и хемосорбентом должна иметь первый порядок по каждому из компонентов и скорость ее должна быть значительно больше скорости диффузии. [c.87]

Для реакций, протекающих в диффузионной области, суммарная скорость процесса определяется интенсивностью переноса массы к поверхности катализатора, т. е. скоростью диффузии. Все реакции, протекающие в этой области, имеют первый порядок по кон центрации реагирующих веществ при постоянном общем давлении. [c.161]

Согласно данным большинства работ, реакция горения имеет первый порядок по кислороду и второй — по углю [275—278]. Кажущаяся энергия активации в кинетической области по разным данным колеблется от 26 600 [275] до 16 000 кал моль [278]. При температурах выше 500—600° С скорость горения тормозится диффузией кислорода в поры катализатора [276, 279] при этом скорость горения определяется эффективным коэффициентом диффузии кислорода и не зависит от состава угля [274]. [c.138]

Очевидно, что в зависимости от условий проведения реакции вклад отдельных стадий может меняться в широких пределах, что позволяет подбирать подходящие условия в соответствии с конкретными требованиями. Например, реакция конденсации пропилена с формальдегидом в присутствии катионита КУ-2 при малой скорости перемешивания лимитируется внешней диффузией, о чем свидетельствует первый порядок кинетического уравнения [383, с, 333]. С повышением скорости перемешивания порядок меняется на второй, а энергия активации составляет 100,7 кДж/моль. Реакция перешла в кинетическую область. Если же реакцию вести в присутствии катионита КУ-1, отличающегося [c.314]

Будем считать, что реакция имеет первый порядок и что удельные константы скорости и эффективный коэффициент диффузии постоянны на всем протяжении стержня. Можно легко показать, что дифференциальное уравнение, которое нужно решить для цилиндрического образца, имеет вид [c.191]

Эта реакция аналогична реакции растворения серебра кинетические кривые линейны, процесс протекает в диффузионном режиме в интервале скоростей вращения диска О—2500 об/мин скорость растворения прямо пропорциональна числу оборотов диска в степени 0,5 имеются две области — контролируемая диффузией цианида и контролируемая диффузией кислорода в обеих областях реакции имеют первый порядок. [c.50]

Авторы полагают, что данное решение справедливо как для естественной, так и для вынужденной диффузии, что не подтверждается экспериментальными данными. Авторы выводят формулу для удельной скорости сгорания углеродных шариков, принимают первый порядок реакции горения углерода [c.170]

На скорость выгорания углеродных шариков сильно влияет содержание кислорода в газе и линейная скорость подводимой дутьевой смеси. Результаты своих опытов В. И. Блинов обработал математически. Автор исходил при этом из того, что подвод кислорода к горящей поверхности углерода осуществляется путем диффузии кислорода из окружающей среды, а скорость горения углерода определяется кинетикой химической реакции. Он принял для реакции горения углерода первый порядок по кислороду [c.172]

Для описания скорости кристаллизации сахарозы из растворов применяют уравнение (V.12). Расчеты показали, что процесс кристаллизации в данном случае имеет первый порядок. Предполагается, что скорость кристаллизации для данной системы лимитируется диффузией. Отсюда ясна роль перемешивания и вязкости как величин, так или иначе влияющих на скорость диффузии вещества. [c.295]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Для поддержания необходимых парциальных давлений водорода требуется значительный его избыток в связи с этим бимолекулярные стадии гидрогенизации будут описываться уравнениями для псевдомономоле-кулярных реакций [3]. Таким образом, большинство реакций, протекающих при гидрокрекинге, должно иметь первый порядок, являющийся для расщепления и изомеризации истинным и для обоих видов гидрирования кажущимся. Последние, однако, в некоторых случаях могут иметь дробный и даже нулевой кажущиеся порядки. Это, например, вполне вероятно в условиях, когда процессы диффузии играют значительную роль [13, 26, 58, 59]. [c.141]

Многие процессы в металлургии включают диффузию веществ к поверхности, на которой они вступают в реакцию. Допустим, что эта реакция А В имеет первый порядок относительно концентрации вещества А. Обозначая эту концентрацию на поверхности через С д, найдем, что скорость реакции выражается уравнением т = = Й1СпА—АгСл. При равновесии с В ш = 0 и = . Отсюда [c.254]

Регенерация катализаторов. Регенерация катализаторов, зауглероженных в реакциях процессов переработки угля, изучена недостаточно, что свидетельствует, в частности, о сложности проблемы. В нефтеперерабатывающей промышленности регенерацию зауглероженных катализаторов проводят медленным контролируемым окислением. Установлено, что в отсутствие диффузионных ограничений регенерация имеет первый порядок по кислороду и углероду [36]. Кинетика горения углерода в условиях, полностью определяемых диффузией, является более сложной [37]. Если в процессах переработки угля используют исходное топливо с низким содержанием золы, металла и минерального составляющего, то катализаторы могут быть регенерированы окислением [38, 39]. При высоких концентрациях эти примеси вызывают необратимые осложнения во время проведения окислительной регенерации катализаторов [38]. При отравлении металлами в качестве способа регенерации предложено использовать полную экстракцию металлического катализатора из носителя [40]. [c.69]

Оиытами Викке и Геддена подтверждается принятый ими в расчетах первый порядок- реакции. Из температурной зависимости, в пределах = 900 до 1100°С, вычислена видимая энергия активации 56 000 кал/моль. Учитывая торможение скорости реакции диффузией внутри пористой степки угольного канала, Викке и Гедден нровели дополнительные опыты с засыпкой мелких угольных частиц (й от 0,4 до 1 мм). [c.201]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

В др. предельном случае/с > р и /сдфф р при этом и скорость наблюдаемого процесса всецело определяется скоростью диффузии. В диффузионной области скорость П. в р. всегда имеет первый порядок по мономеру, энергия активации реакции равна энергии активации диффузии активность и концентрация возбудителя иолимеризации влияют на скорость процесса незначительно. [c.451]

Рассмотрим теперь электрод, выполненный в виде пластинки, поменхенной в ламинарный поток. Величина предельного тока определяется, очевидно, формулой (15,11). При необратимой реакции на поверхности пластинки задача о нахождении распределения тока становится весьма сложной. Если, однако, необратимая реакция имеет первый порядок по концентрации, как в рассмотренном выше случае разряда ионов водорода на амальгамированном электроде, граничное условие на поверхности пластинки приобретает вид линейного выражения (17,1). При этом задача о распределении тока по поверхргости пластинки в присутствии постороннего электролита идентична с разобранной в 17 задачей о конвективной диффузии ири смешанной кинетике. Распределение тока на поверхности электрода дается формулами (17,13) и (17,15). [c.301]

Задача массообмена движущейся сферической капли при наличии химической реакции второго порядка, протекающей внутри капли, когда сопротивление массопередаче сосредоточено в диспергированной фазе и сопротивление обеих фаз соизмеримо, а числа Ре и К весьма велики, впервые была рассмотрена Б. И. Броунштейном с соавторами в работе [1]. Цель настоящей работы — экспериментальная проверка применимости полученных уравнений. Подбор систем для экспериментальной проверки расчетных формул связан с определенными трудностями, так как к этим системам предъявляются следующие требования 1) хемосорбент должен хорошо растворяться в диспергированной фазе и быть практически нерастворимым в плou нoй фазе 2) коэффициент распределения эстрагируемого компонента должен равняться 10 (для лимитирующего сопротивления диспергированной фазы) 3) реакция между экстрактпвом и хемосорбентом должна иметь первый порядок по каждому из комгюнентов и скорость ее должна значительно превышать скорость диффузии 4) необходимо знать коэффициенты диффузии экстрактива и хемосорбента. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология