Диффузионная область Диффузионный контроль

Рис. IV,10, IV,И и IV,13—IV,19 показывают, что на поляризационной кривой восстановления кислорода, даже если бы процесс не осложнялся окислением металла (например, кривые vl к на рис. IV,10), имеется область чисто электрохимической кинетики. В этой области скорость восстановления кислорода столь мала, что аог У поверхности электрода близка к ао в глубине раствора, и кинетика определяется протеканием самой электродной реакции. Имеется область диффузионной кинетики, где скорость процесса определяется транспортом кислорода к поверхности электрода (при fflOj = О скорость диффузии максимальна). Имеется и область смешанной кинетики, когда скорость реакции и скорость диффузии не слишком сильно отличаются друг от друга. Рассмотрим подробнее случай смешанной кинетики или, как это часто называется в коррозионной литературе, область смешанного диффузионного и электрохимического контроля.

Если условия контактной коррозии металлов таковы, что суммарная анодная кривая (Уа обр зс пересекается с суммарной катодной кривой (1 к)обр кс в области диффузионного контроля последней, например в точке 2 (рис. 255), то нетрудно заметить, что величина суммарного коррозионного тока /" (который полностью или большая часть его приходится на основной металл) определяется только ходом суммарной катодной кривой. Суммарная же катодная кривая отличается от катодной кривой основного (анодного) металла на величину катодного тока металла катодного контакта, который определяется только поверхностью катодных [c.360]

Область диффузионного контроля скорости коррозии ограничена пунктирными линиями. Слева от этой области начинается заметное выделение водорода, а справа — падение скорости коррозии с увеличением значения pH. При pH >-10,0 скорость коррозии стали при всех концентрациях кислорода практически равна ( нулю [12]. [c.17]

Для химии особенно важны триплетные состояния время их жизни (от 10 до нескольких секунд) достаточно велико для того, чтобы их успели атаковать обычные химические реагенты при скоростях, обычных для бимолекулярных реакций. Для молекул в короткоживущих синглетных состояниях скорости бимолекулярных реакций должны были бы находиться уже в области диффузионного контроля. Поэтому молекулы в возбужденных синглетных состояниях реагируют обычно мономолекулярно с разрывом связей (реакции диссоциации). [c.52]

Для константы скорости обрыва в области диффузионного контроля (согласно уравнению 11.33) принимали, что вклад констант скорости обрыва гомополимеризации пропорционален мольным долям Мх (стирол) и Ма в сополимере [c.108]

Важно также отметить, что при твердении минеральных вяжущих веществ стадии растворения и роста твердой фазы протекают с диффузионным контролем [399], ибо, как показано нами выше, только в диффузионной и промежуточной областях проявляется асимметрия во влиянии размера частиц дисперсной фазы на их скорость роста и растворения, что и приводит к рекристаллизации. [c.170]

В данной работе вследствие малой плотности тока анодная поляризация практически отсутствует. Катодную поляризацию можно проследить лишь в области участка / (диффузионный контроль) и частично участка II ( кислородное голодание ). [c.77]

Повышение температуры может вызвать смену природы лимитирующей стадии и соответствующее изменение величины энергии активации реакции. На зависимости Igk—1/Г появляется излом уменьшение наклона прямой означает переход процесса из активационной в диффузионную область [61, 89], а увеличение — наоборот, смену диффузионного контроля активационным [66, 72]. [c.127]

Если в качестве донора протонов используется слабая кислота, система становится более сложной, но одновременно открываются новые возможности. Теперь в суммарный электродный процесс включается химическая реакция . Если длительность импульса il выбрана правильно, то диссоциация кислоты (так же, как и диффузия) является скорость-определяющей в области предельного тока на полярограмме, полученной методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в то время как на начальном участке скорость суммарной реакции определяется переносом заряда, диссоциацией и диффузией . Недавно авторы впервые применили этот метод для определения констант скоростей большого числа гомогенных процессов диссоциации и рекомбинации органических кислот в водном растворе. Константы скорости находили путем сравнения предельных токов полярограмм, полученных методом фарадеевского выпрямления высокого уровня с гипотетическими предельными токами, которые характерны для чисто диффузионного контроля. Если условия эксперимента подобраны правильно. [c.111]

В 60-х г. XX в. представления о диффузионном контроле реакции обрыва цепи были распространены на начальную стадию полимеризации, т.е. область малых конверсий. Согласно механизму, предложенному Нортом, реакция обрыва протекает через три последовательные стадии, схематически изображенные на рис. 5.8 [c.212]

I - область кинетического контроля, II - переходная область, III - область диффузионного контроля [c.218]

Электроды разной природы могут иметь годографы с разными искажениями [112, 113]. Специфика процесса преодоления энергетического барьера при переносе заряда, неоднородность поверхности электрода отражаются в уплощении высокочастотного полукруга. При более низких частотах из области / кинетического контроля часто формируются хвосты , характер которых зависит от меры неоднородности поверхности электрода. Они могут приобретать даже вид петли, когда X = Im(Z) становится положительным, а / = Re(Z) уменьшается с уменьшением частоты. При частотах О) О годограф плавно, почти по траектории полуокружности, снижается до предельного значения, определяемого параметрами диффузионного процесса. Адсорбционные процессы более всего сказываются в [c.218]

Таким образом, если даже первая стадия проходит с диффузионно-контроли-руемой скоростью (fe =1.10 с Ъ, а величина лежит в области 1.10 М, наблюдаемые константы скорости второго порядка, равные в большинстве случаев ЫО -ЫО" (см. табл.67), могут быть следствием того, что вторая стадия (к ) проходит с константой скорости около 10 -10 с Эти величины существенно ниже, чем скорости десольватации модельных соединений (10 -10 с [2980,2981]), но лежат в области типичной для констант скоростей конформационных изменений [1735,29791. Если [81 /1 , 1, то к=к +к и наблюдаемая константа скорости может соответствовать к (если к к ) или к . [c.277]

Значение / т обычно велико и находится в области диффузионного контроля, т. е. определяется скоростью диффузии возбужденных молекул и тушителя. Константа скорости этого процесса дпФФ обратно пропорциональна динамической вязкости г] [c.112]

В процессе кристаллизации при прочих равных условиях решающую роль играет концентрация пара иода в ампуле. При л л 0,5—1,5 мг/см происходит рост объемных кристаллов с ровными зеркальными гранями, при 3—4 мг/см вследствие везрастаю-щей скорости переноса в образующихся кристаллах наблюдаются пустоты и раковины, при более высокой концентрации носителя происходит растравливание кристаллов парами иода. Наиболее благоприятные условия, приводящие к образованию достаточно крупных кристаллов, = 1 мг/см , /3 = 920— 930° С, — 900—910° С. При этом общее давление газообразных компонентов системы не превышает 3 атм (верхний предел давлений диффузионной области). В закрытом процессе перенос определяется диффузией при постоянном градиенте конце)1траций. Скорость переноса при диффузионном контроле обратно пропорциональна интегральному давлению в системе. Поскольку в данном синтезе давление сравнительно велико, то время процесса должно быть достаточно большим (не менее 6 ч) для получения кристаллов приемлемых размеров. По окончании процесса печь охлаждают таким образом, чтобы весь иод сконденсировался в области источника. После полного охлаждения ампулы ее извлекают из печи, вскрывают под тягой, полученные кристаллы отмывают спиртом от возможных следов иода. [c.82]

Диффузионный контроль процесса коррозии гитана в пассивном состоянии и сплава в области перепассивации поцтвервдается найденными значениями энергии активации в растворе 2 н плавиковой плюс 6 н азотной кислот. Коррозионные испытания проводились [c.21]

Методы с разверткой потенциала [238] можно также использовать для оценки псевдоемкости двойного слоя [239] и адсорбции [92]. Для этого были разработаны различные методики, получившие широкую известность [92]. Важное значение имеет их приложение к изучению реакций с диффузионным контролем соответствующие методы анализа результатов измерений были опубликованы в работах [240 - 242]. В отсутствие фарадеевских процессов емкость С при любом потенциале в пределах области сканирования непосредственно получается из временного хода тока заряжения [c.492]

Необходимо особо подчеркнуть, что применение надежного метода отделения неимпульсного диффузионного тока от импульсного открывает широкие перспективы использования нормальной импульсной полярографии в области автоматического контроля производственных процессов, так как в этом случае измерение предельного тока анализируемого компонента становится независимым от колебаний концентрации ранее восстанавливающихся элементов. [c.95]

При газофазном силицировании тугоплавких металлов скорость процесса по сравнению с парофазным методом возрастает, но процесс сохраняет диффузионный контроль [92, 93, 97, 98]. Роль переносчика кремния могут выполнять гало-гениды Щ6Л0Ч1НЫХ металлов и аммония, НС1, галогены. Следует отметить более широкие возможности этого способа по сравнению с парофазным, так как с его. помощью возможно осаждение на определенный металл широкого класса соединений — силицидов, карбидов, боридов и т. д. Практическое использование этого метода значительно определило его теоретическое исследование, поскольку химизм его чрезвычайно сложен, особенно в случае нанесения комплексных покрытий. В упоминавшейся выше работе [93] изучался процесс нанесения силицидных покрытий на молибденовый сплав с использованием в качестве переносчика кремния паров йода. Были обнаружены две температурные области, резко различающиеся ио кинетике процесса и характеру образующихся покрытий. При температурах ниже 900° С скорость роста слоя MoSi2 подчиняется линейному закону, а при температурах выше 950° С — параболическому, причем по абсолютной величине скорость роста в низкотемпературной области превосходит таковую в высокотемпературной. До 900° С образующийся MoSi2 имеет гексагональную решетку, а образующийся выше 950° С — тетрагональную. Авторы [93] считают, что примеси, имеющиеся в сплаве (Ti, Zr, С), оказывают большое влияние на характеристики процесса формирования п структуру по- [c.238]

I. Локализация электрохимических реакций с участием компонентов газовой фазы. К металлу у ватерлинии, отделенному от газовой фазы сравнительно тонкой (клинообразной в сечении) пленкой жидкости, газ проникает значительно легче, чем к погруженной части электрода через толщу раствора. Если газ участвует в какой-либо электрохимической реакции на электроде, то в условиях диффузионного контроля скорость этой реакции у ватерлинии может оказаться весьма большой и превысить не только скорость той же реакции на погруженной части электрода, но и скорость других электродных процессов. Этим эффектом объясняется, например, влияние ватерлинии на характер анодной поляризационной кривой, полученной в работе [113] (рис. VII. 9). В аэрированном растворе в области потенциалов 0,100—0,350 мв скорость восстановления растворенного кислорода у ватерлинии превышает скорость ионизации стали, в связи с чем измеряемый ток становится катодным. Изоляция ватерлинии резко уменьшает сумхмарную скорость восстановления Ог на электроде и в рассматриваемой области потенциалов измеряется уже анодный ток. [c.114]

Из уравнений (7) — (9) видно, что при увеличении произведения ((3 / ) природа контроля должна закономерно изменяться от электрохимического к смешанному, а затем — к диффузионному контролю. Эта закономерность может быть использована для дополнительной проверки выводов, получаемых с помощью метода потенциостатической хроноамперометрии. Величину произведения для этого можно изменять, изменяя, например, Q (практически потенциал электрода), и сравнивать данные, относящиеся к одинаковому моменту времени. Можно, наоборот, при заданном Q следить за изменением природы контроля во времени. Последний случай иллюстрируется схемой, взятой из [3] и приведенной на рис. 2, на которой видны все три области при малых / — область электрохимического контроля, при средних — область смешанного контроля и, наконец, при достаточно больших i — область диффузионного контроля. Время перехода к чистодиффузионному контролю т можно оценить из условия [c.83]

На поздней стадии полимеризации возможно также появление сателлитных максимумов на кривой МБР. Бозникновение этих максимумов не связано прямым образом со вторичными реакциями, хотя молекулярные веса возникших при них макромолекул и попадают в соответствующую область МВР. Мы могли убедиться, что вторичные реакции и сателлитные максимумы обусловлены общей причиной — глубокими изменениями условий полимеризации, в первую очередь инверсией диффузионного контроля. Разумеется, эта инверсия осуществляется постепенно. Однако в принципе такой переход к новому режиму полимеризации не отличается от искусственных, скачкообразных переходов, которые могут быть вызваны, например, резким изменением температуры. [c.144]

Измерение времени гомогенизации может производиться либо непосредственно при визуальных наблюдениях за изменением окраски перемешиваемой жидкости [8], либо по результатам измерения концентраций растворенных веществ или температуры в нескольких точках объема с помощью соответствующих датчиков [5, 9, 10, 11, 12, 15]. Показания измерительных приборов дают более точные сведения о концентрациях или температурах в точках замера, но так как практически число точек замера ограничено, то этот метод контроля не позволяет судить о течении процесса во всех точках аппарата. Кроме того, введение в жидкость датчиков (особенно при использовании сосудов лабораторных масштабов) вызывает дополнительные возмущения, искажающие ход процесса. Наиболее надежными для оценки равномерности распределения вещества во всем объеме перемешиваемой жидкости представляются в этих условиях методы, основанные на визуальном наблюдении. Один из таких методов использован в работе Годлесского и Смита [8], которые изучали действие мешалки при нейтрализации раствора щелочи с добавлением концентрированного раствора кислоты в присутствии индикатора. Как известно, реакция нейтрализации является весьма быстрой и протекает в диффузионной области. Поэтому время нейтрализации, легко [c.70]

Теперь можно легко оценить порядок величины константы скорости, при котором реакция роста кинетических цепей при типичных значениях В лЮ см с и /7 10 тор протекает в диффузионно-контроли-руемой области. Подставляя эти значения в выражение (3.25), получим эф 10 см Дмолекул с), что почти на 7 порядков больше, чем наблю дается в эксперименте. [c.80]

Современная теория диффузионного контроля гомогенных химических реакций в жидкой фазе основана на работах Смолуховского по коагуляции коллоидов, выполненных в начале века. В модели, разработанной Смолуховским, молекулы уподобляются жестким шарам. РассчитываетсяГ константа скорости (частоты) соударений молекул в растворе, которая и должна лимитировать скорость химической реакции в диффузионной области. Вывод уравнения Смолуховского подробно рассмотрен в работе [12], мы ограничимся тем, что приведем окончательное выражение [c.54]

В. А. Ловачев [4, с. 86] осциллографически и хроиоам-перометрически изучали окисление металлического серебра и никеля в щелочных растворах. Установлено, что в определенной области потенциалов протекает с диффузионным контролем в твердой фазе и что анодные пики соответствуют различным степеням окисления металлов или изменению полупроводниковых свойств окисного слоя, а не последовательному образованию монослоев одного и того же окисла. Этот вывод весьма интересен, так как позволяет судить о перспективности анодных полярографических методов для изучения кинетики и механизма процессов окисления металлов. [c.55]

В заключение остановимся на вопросе о зоне реакции в условиях диффузионного контроля. Как известно, зоной реакции в системе мениск — пленка на поверхности полупогруженного электрода называется та область электрода, где генерируется основная часть тока (например, 99% полного тока). Вопрос о зоне реакции был впервые изучен в работах [2, 27]. Эксперимент показывает [2], что электрохимическое сжигание газового реагента протекает почти исключительно на малом участке электрода в верхнем крае мениска и в непосредственно примыкающей к нему части [c.252]

Отношение расходов SiHyWF является ключевым фактором для контроля состава осаждаемых пленок силицида вольфрама. Обычно это отношение выбирают высоким (около 100), для того чтобы гарантировать отношение атомов Si/W в осаждаемых пленках силицида вольфрама больше 2,6. Скорость осаждения в таком режиме линейно пропорциональна расходу гексафторида вольфрама Q(WF ) и почти не чувствительна к температуре. Реакция осаждения протекает в диффузионной области (ограничена доставкой реагента), и степень конформности покрытия ступенек топологического рельефа ограничена углом падения газовых частиц. [c.156]

Отсюда ясно, что при диффузионном контроле любые изменения в составе стали и ее термической обработке, будь это холодная обработка или отжиг, не влияют на коррозионные свойства. Только концентрация кислорода, температура или скорость перемешивания воды определяют скорость коррозии. Эти факты имеют большое практическое значение, поскольку все природные воды попадают в область pH от 4 до 10. Это означает, что в пресных водах или в морской воде независимо от того, испытывается ли высокоуглеродистая, малоуглеродистая или низколегированная сталь (содержащая, например, от 1 до 2% Ni, Mn или Сг и т. д.) или деформируемое железо, чугун, холоднокатаная малоуглеродистая сталь, наблюдаемые скорости коррозии по существу одинаковы. Многие лабораторные и промышленные данные, полученные при испытании различных чугунов и сталей, подтверждают этот вывод. Так, например, сталь с 0,39% С холоднотянутая и затем отожженная при 500 °С или нормализованная при 900 °С в течение 20 мин, а также закаленная с 850 °С в дистиллированной воде при 65 °С корродировала практически с одинаковой скоростью (0,084—0,091 мм1г). Стали, содержащие 0,05 0,11 и 0,32% С, с одинаковой скоростью корродировали в 3%-ном Na I, а добавка 0,34% Си или 2,2% Ni также не повлияла на скорость коррозии углеродистых сталей в этих условиях [11]. Эти наблюдения опровергают утверждения, что сварочное железо, например, более коррозионностойко, чем сталь. [c.87]

Аллен и Патрик [48] рассмотрели возможность диффузионного контроля реакции роста и передачи цепи при глубокой полимеризации. Используя данные работы других исследователей [49], они показали, что обычное предположение о том, что при глубоких степенях превращения реакция роста (передачи) контролируется диффузией, не согласуется с величинами коэффициентов диффузии. ма.тых молекул в полимерных средах. Действительно, известно, что коэффициент диффузии малых молекул (таких, как мономер) в полимерной сетке имеет порядок 10 см -сек [49], а для того, чтобы реакция роста цепи к 10 ) стала диффузион-но-контролируе.мой, О должно быть значительно меньше. Напротив, реакция обрыва при глубоких конверсиях переходит в диффузионную область. [c.42]

Общая скорость реакции обрыва выражается уравнением Уобр = кд [Кд] [Вв], где кд — эффективная константа скорости обрыва цепи, определяемая уравнением (28) во Введении. Для многих химических реакций последняя стадия 3) характеризуется наибольшей энергией активации и является самой медленной. В этом случае эффективная константа скорости обрыва есть константа кс- Однако для быстрых химических реакций, к числу которых относится реакция взаимодействия радикалов, самой медленной стадией оказываются первые процессы. При этом реакции протекают в диффузионной области. Тогда для медленного трансляционного перемещения макрорадикалов ко — /с , а при контроле реакции сегментальной диффузией ко = к к /к . Величина [c.46]

Для проверки модели в области диффузионного рассеивания были использованы результаты натурных наблюдений аварийного выброса природного газа с содержанием сероводорода из скважины в 20 км от г.Лоджпоул, провинция Альберта, Канада в октябре декабре 1982 г. Анализ этих данных [5] показал удовлетворительное совпадение расчетных и измеренных значений приземной конценграции сероводорода с учетом того, что натурные наблюдения проводились не с целью верификации какой-либо модели, а для контроля качества воздуха и общественной безопасности. Проведенное сравнение результатов расчета указанного реального выброса сероводородного га- [c.54]