Полиэфиры концевые группы, определение

Определение карбоксильных групп является одним из наиболее часто применяемых методов установления молекулярного веса полиэфиров, полиамидов, а также некоторых природных полимеров. Большинство ценных по своим техническим свойствам полиэфиров и полиамидов растворяется без разложения лишь в ограниченном числе растворителей, в которых можно проводить титрование концевых групп [577—579]. Карбоксильные группы в полиамидах определяли титрованием в среде горячего бензилового спирта [576], в горячей смеси 2,6-ксиленол — хлороформ [574], а среде пропаргилового спирта [573]. Большим недостатком этих методов является необходимость растворения полиамидов при таких температурах, при которых некоторые из них разлагаются. [c.174]

Большинство ценных по своим техническим свойствам полиэфиров и полиамидов растворяются без разложения лишь в ограниченном числе растворителей (крезолы, бензиловый спирт, трифторэтанол), в которых можно проводить определение концевых групп. [c.260]

Один из химических методов определения молекулярного веса заключается в анализе концевых групп, причем сначала требуется узнать число и характер концевых групп (двух или одной для линейного полимера). Необходимо также, чтобы все макромолекулы полимера в испытуемом образце имели по возможности одинаковые концевые группы, что очень трудно осуществить. Если при полимеризации появились разветвленные макромолекулы, то метод определения концевых групп, естественно, непригоден. В макромолекулах, например, полиэфиров концевая группа —СООН может быть оттитрована. Чувствительность этого метода понижается по мере роста молекулярного веса область применения этого метода лежит в основном в пределах молекулярных весов от 15 до 25 тыс., что соответствует наиболее обычному молекулярному весу конденсационных поли- меров. [c.18]

Полиэфиры (концевые группы при определении молекулярного веса) [c.84]

СРАВНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ РАЗЛИЧНЫХ ПОЛИЭФИРОВ, ОПРЕДЕЛЕННЫХ ПО КОНЦЕВЫМ ГРУППАМ. С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ВЕСАМИ. ОПРЕДЕЛЕННЫМИ ОСМОТИЧЕСКИМ И ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ [c.189]

Определение молекулярного веса полиэфира по концевым группам Определение карбоксильных групп [1, 29] [c.156]

Такие полиэфиры относятся к наиболее хорошо изученным высокомолекулярным соединениям. Имеющиеся в них концевые группы служат для определения молекулярного веса химическим путем. [c.945]

Процент замещенных концевых групп в полиэфирах и необходимые количества реагентов для определения этих групп при различных молекулярных массах полимера и иавеске 50 мг [c.545]

При определении карбоксильных групп полиамидов и полиэфиров необходимо учитывать, что имеется на другом конце макромолекулы и каково соотношение концевых групп различных типов. Так, например, в случае полиэфиров, полученных конденсацией дикарбоновых кислот и гликолей, образующийся полимер может состоять из смеси трех типов макромолекул [9] [c.260]

В некоторых случаях на концах полимерной молекулы находятся определенные функциональные группы, количество которых можно определить химическим анализом. Это часто имеет место в случае конденсационных полимеров, например полиамидов или полиэфиров. Поскольку при помощи этого метода определяется число концевых групп на единицу веса полимера, он дает значения (гл. 7). Естественно, что концентрация таких концевых групп очень мала и чувствительность этого метода, как и других коллигативных методов, падает по мере увеличения М . Для определения конденсационных полимеров не очень высокого молекулярного веса метод концевых групп является, пожалуй, наилучшим. [c.15]

Во многих работах рассмотрены методы анализа гетероцепных простых полиэфиров основанных иа определении их концевых гидроксильных групп при помощи ИК-спектроскопии , этерификации взаимодействия с фенилизоцианатом образования нитритов первичных спиртов [c.165]

Простейшим методом определения молекулярного веса является анализ концевых групп. Этот метод связан с некоторым риском, так как он зависит от того, насколько точно известно число концевых групп у каждой молекулы. Обычно относительно этого имеются "некоторые сомнения, так как, к примеру, мы никогда не можем отрицать вероятность того, что при приготовлении линейного полимера может образоваться разветвленная цепь. Если допустить, что такой нежелательной реакции не происходит, то, определив число концевых групп, можно рассчитать число молекул. Зная массу всего того количества полимера, в котором определялось число концевых групп, мы можем получить затем средний молекулярный вес. Очевидно это будет среднечисловой молекулярный вес. В случае полиэфира, описанного в разделе 86, например, фактор р был определен как доля прореагировавших концевых групп. Последнюю легко измерить титрованием. Уравнение (8-2) показывает, что фактор р является непосредственной мерой среднечисловой степени полимеризации и отсюда среднечислового молекулярного веса, причем знания распределения [c.174]

Исследование термомеханических свойств сополимеров ненасыщенных полиэфиров показало, что общий характер зависимости температуры стеклования Тс от молекулярной массы аналогичен характеру зависимости для теплостойкости по Вика с возрастанием молекулярной массы Тс повышается [15]. В некоторых случаях с увеличением молекулярной массы сверх определенного предела наблюдается снижение теплостойкости сополимеров, что может быть связано со значительным уменьшением степени ненасыщенности вследствие большой продолжительности процесса [15]. Как уже отмечалось, природа концевых групп существенно влияет на свойства сополимеров. Так, теплостойкость сополимеров заметно возрастает с увеличением содержания концевых СООН-групп в полиэфире [16, с. 39]. Положительное влияние СООН-групп на теплостойкость отмечено и в работах [5, 15]. [c.165]

Конденсационные полимеры по самой их природе содержат реакционноспособные функциональные концевые группы, поэтому неудивительно, что именно к этому типу полимеров был применен метод определения молекулярного веса анализом концевых групп. Концевые группы конденсационных полимеров часто имеют кислотный или основный характер, примером чего могут служить карбоксильные группы полиэфиров или аминные группы полиамидов такие группы особенно легко определять титрованием. Далее, молеку- [c.272]

Обсуждение практических подробностей применения специально созданных аддиционных полимеров, аналогичных упомянутым выше, выходит за рамки данной главы. Целесообразнее сконцентрировать внимание на полимерах, которые обладают функциональными концевыми группами известного строения, определяемыми аналитически, т. е. на конденсационных полимерах. В последующих разделах не делается попыток дать перечень всех возможных методов, а описываются лишь некоторые способы анализа конденсационных полимеров, имеющих важное техническое значение. Рассматриваются методы определения следующих концевых групп карбоксильных групп в полиамидах карбоксильных групп в полиэфирах аминогрупп в полиамидах ацетильных групп в полиамидах гидроксильных групп в полиэфирах восстанавливающих групп в целлюлозе. [c.279]

ДЛЯ определения этих групп, когда они являются концевыми. Так, например, концевые карбоксильные группы в полиэфирах и аминогруппы в полиамидах можно определять непосредственно титрованием, учитывая их кислотный или основный характер соответственно. Аналогично гидроксильные концевые группы полиэфиров определяют способами с применением ацетилирования. [c.280]

Определение карбоксильных концевых групп в полиэфирах [c.287]

Точность определения молекулярного веса методом концевых групп снижается с повышением молекулярного веса, так как процентное содержание концевых групп в макромолекуле уменьшается рассчитанные величины, характеризующие зависимость процентного содержания концевых групп в полиэфирах и необходимых количеств реагентов от молекулярного веса, приведены в табл. 55. Для [c.190]

Химические методы определения молекулярного веса применимы к линейным полимерам с концевыми функциональными группами, которые. могут быть определены аналитически. Длл установления молекулярного веса такого полимера достаточно определить содержание одной из концевых групп. Содержание карбоксильных групп в полиамидах и полиэфирах определяют титрованием. Содержание аминных концевых групп определяют по количеству азота, выделяющегося при действии азотистой кислоты [c.229]

Определение концевых групп. В производственной практике наиболее широко применяется способ измерения Мп, основанный на том, что число молекул непосредственно обусловливает число концевых групп полимерных цепей. Например, молекула полиэфира линейного строения имеет по одной реакционной группе на каждом конце и эти группы (гидроксильные или карбоксильные) можно определить химическими методами. Подобные измерения открывают простой путь к вычислению Л1 . Если система имеет функциональность выше 2, необходимо только использовать уравнение Карозерса. По количеству непрореагировавших концевых групп можно вычислить степень завершенности реакции р, исходя из которой легко определить х. Умножение х на средний молекулярный вес элементарных звеньев цепей дает значение тИ . Однако при контроле за ходом процесса полимеризации редко прибегают к вычислению Л4 . С накоплением производственного опы,-та обычно устанавливают, что для получения продукта с требуемыми свойствами, загруженное сырье необходимо обрабатывать до достижения, скажем, определенного кислотного числа, которое химик и контролирует. В действительности же этим путем проверяют величину Мп. [c.108]

Прекращение роста цепи может быть вызвано различными причинами. Реакция прекращается по достижении равновесия. Это равновесие между исходным мономером и полимером при проведении реакции в нормальных условиях в случае полиамидирования смещено в сторону образования полимера в большей степени, чем при синтезе полиэфиров. Поэтому при синтезе полиэфиров для достижения определенного молекулярного веса полимера необходимо более тщательно удалять низкомолекулярные продукты реакции. С другой стороны, величина молекул может быть ограничена вследствие возможных химических изменений концевых функциональных групп и тем самым блокирования роста цепи в результате побочных реакций или при взаимодействии с монофункциональными примесями. [c.25]

Одним из наиболее интересных новых применений полиуретановых пластиков является получение эластичных или жестких пенопластов путем сшивания полиэфира диизоцианатом в определенных условиях. Процесс сшивания осуществляется путем обычной реакции между гликолем и изоцианатом, а образование пены связано с выделением большого количества СО2, образующейся вследствие взаимодействия воды или концевых карбоксильных групп с изоцианатными группами [c.52]

В конденсационных полимерах, у которых имеются группы —СО2Н или —МНа, прямое титров/1Нне обычно является эффективные средством определения концевых групп [27, 36, 48. 54].. leтoдики заключаются в использовании подходящего инертного растворителя для ацидиметрического или алкали метрического титрования и, следовательно, применение их зависит от пределов растворимости полимера. Гидроксильные группы в полиэфирах определяются по реакции гидроксильных групп с реагентом, образующим титрующиеся при взаимодействии со спиртами группы, папример уксусный ангидрид [39] или янтарный ангидрид [22]. Гидроксильные группы в полиэфирах могут быть также определены методом инфракрасной спектроскопии [49]. [c.55]

Поскольку выбираемая методика в любом случае во многом зависит от индивидуальности полимера, здесь не приводится никаких общих методов. Однако в гл. 3, синтез 76, дается метод определения концевых групп —ОН и —СО2Н в полиэфирах с низким молекулярным весом. Этот метод также используется в синтезах некоторых типов полиэфирных смол, описанных в гл. 7. Там же описывается метод определения содержания эпоксидных концевых групп в ннзкомолекулярных эпоксидных смолах. [c.57]

Для П. наиб, распространены мономеры с амино-, карбокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из к-рых получают важнейшие типы поликонденсац. полимеров. В отличие от полимеризации, при к-рой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсац. полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функц. группами. Напр., при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры м. б. заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых к-т можно использовать их хлораигидриды, эфиры, соли, ангидриды и т. п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия П., тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности [c.632]

До лоследнего времени подразумевалось, что разрыв полимерных цепей в процессе механодеструкции происходит по наиболее слабым, в энергетическом отношения связям (аналогично химическим деструктивным цроцессам). Этому опособствовало обнаружение определенного, правда неэквивалентного, количества новых активных групп, которые могли возникнуть при разрыве по таким слабым связям. Действительно, в случае механически активированного гидролиза, алкоголиза и т. п. распад цепей локализуется на гетерос вязях, и в этом отношении такие процессы не отличаются от соответствующих чисто химических. Но появление неэквивалентного количества концевых групп в цродуктах механодеструкции, например большего количества кислых и меньшего основных при деструкции желатина [55], меньшего количества гидроксилов и большего количества альдегидных и карбоксильных групп при деструкции полиэфиров [78—82], и ряд других наблюдений заставили усомниться в трактовке локализации механокрекинга в отсутствие примесей, специфически ослабляющих определенные СВЯЗИ. Обнаружение методом ЭПР срединных радикалов [61, 71] типа [c.23]

Химич. свойства ПМ и ПФ определяются наличием в составе их макромолекул двойных связей, сложноэфирных и концевых групп — карбоксильных и гидроксильных. Так, полиэфиры взаимодействуют, напр., с циклопентадпеном, гексахлорциклопентадиеном, антраценом, дитерпенами или др. с образованием аддук-тов (реакция Дильса — Альдера). Эту реакцию применяют для модификации полиэфиров в процессе их синтеза. ПМ н ПФ присоединяют по двойным связям водород, галогены и меркаптаны, что используют для определения содержания двойных связей в полиэфирах. Реакции концевых групп с монофункциональными соединениями, напр, с к-тами и спиртами, служат для регулирования мол. массы полиэфиров, придания им повышенной совместимости с мономерами, а сополимерам — повышенной химич. стойкости. При взаимодействии концевых групп с полифункциональными соединениями, напр, с полиизоцианатами или диэпоксидами, может происходить сшивание макромолекул полиэфиров или образование блоксополимеров. [c.357]

Определение карбоксильных групп в полиэфирах в среде хлороформ — метиловый спирт. Навеску около 2 г тонкоизмельчен-ного полимера растворяют при пе ремешивании и нагревании в 40 мл хлороформа к раствору приливают 60 мл метилового спирта и титруют 0,1 н. раствором гидроокиси калия, применяя в качестве индикатора фенолфталеин. При расчете содержания концевых групп необходимо учитывать поправку на холостой опыт. [c.176]

Настоящее изложение посвящено процессам расщепления макромолекул линейных полиамидов и полиэфиров, так как они принадлежат к числу промышленно важных материалов, гидролиз которых изучен наиболее детально. Скорость гидролиза полимеров можно определять как с помощью химических или физико-химических методов, например, определяя изменение концентрации концевых групп или изменение вязкости раствора, так и с помощью физических методов, наблюдая изменения физических свойств полимера. Следует отметить, однако, что результаты, полученные при определении разрывной прочности, являются совершенно недостаточными, так как не имеется точной взаимосвязи между молекулярным весом и разрывной прочностью или удлинением волокон, деструкти-рованных путем гидролиза. Поэтому в данном обзоре будут рассматриваться только те данные о скоростях реакций, которые получены на основании определения молекулярных весов. [c.6]

Конике [17] определял путем титрования содержание в молекулах полимера концевых гидроксильных и карбоксильных групп Маршалл и Тодд [18] применяли для определения концевых групп в полиэтилентерефта-лате метод сопоставления данных титрования с данными изучения осмотического давления, а Уард [19] использовал метод инфракрасной спектроскопии с применением дейтерирования для определения концентрации концевых групп и, следовательно, молекулярного веса полиэфира. В результате разработки последнего метода было предложено [20] уравнение, связываюш ее характеристическую вязкость [т]] растворов полиэтилентерефталата в о-хлорфеноле и среднечисловой молекулярный вес этого полимера [c.8]

Карбоксильные концевые группы, как и боковые, анализируют прямым титрованием щелочью с иримене-ннем для определения точки эквивалентности методов нотенциометрии и колориметрии. В качество растворителей большинства полиэфиров применяют хлороформ или этанол титрование проводят р-ром NaOH (индикатор — фенолфталеин). Полиэтилентерефталат не растворим в указанных средах в этом случае растворителем служит бензиловый спирт, титраптом — 0,1 н. раствор поташа.Карбоксильные группы можно также определить путем превращения их в анилидные или по интенсивности поглощения в инфракрасной области твердых образцов полимера. [c.69]

Полиэфиры, содержащие свободные карбоксильные группы, могут давать соли металлов, содержащие свободные концевые гидроксильные группы, реагировать с диизоцианатами, образуя полиуретаны, взаимодействовать с уксусным ангидридом [6, 381] и т. п. Многие из этих реакций протекают количественно и могут быть использованы для определения молекулярного веса полиэфира. Оригинальный метод определения молекулярного веса полиэфиров по концевым группам с применением меченых атомов был предложен Гофманом и Хобергом [446]. Эти исследователи использовали способность концевых гидроксиль ных групп полиэфиров количественно вступать в реакцию с /г-СНзСбН45 Ю2С1. Батцер и Ланг показали, что взаимодействие полиэфиров щавелевой кислоты с аммиаком, этиламином, анилином в спирте на холоду сопровождается образованием производных полиэфиров щавелевой кислоты — оксамида, К,М -диэтилоксамида и -дифенилоксамида [90]. [c.26]

Керн, Минк и сотр. [1125, 1126] предложили метод определения в полиэфире концевых гидроксильных и карбоксильных групп. Для этого полиэфиры обрабатывали фенилизоцианатом и образующиеся полиэфирдиуретаны гидролизовали в присутствии кислот. Выделяющийся анилин определяли количественно фотометрическим методом. [c.111]

Предложен также метод определения среднего молек лярпого веса полн-эфира путем определения содержания концевых групп в макромолекуле Концевые группы СООН определяются титрованием раствора полиэфира в анилине 0,05 М спиртовым раствором КОН, а концевые группы ОН—ацетп-лированием полиэфира, растворенного в нитробензоле, бромацетилбромидом. [c.140]

Определенне нолпдисперсности. Путем сопоставления результатов определения молекулярного веса полиэфира впскозиметрпческим методом п цо содержанию концевых групп можно приближенно определить полндисперс-ность исследуемых препаратов. [c.140]

В табл. 1 приведены данные по МВР полиуретанов с концевыми КСО-и МНСООСНз-группами, полученных при трех соотношениях полиэфир диизоцианат, для каждого типа полимеров. Как видно из приведенных данных, полиуретаны с кснцевыми ЫСО-группами и с концевыми метилуре-тановыми группами ие различаются фракционным составом и МВР. Молекулярные веса таких полиуретанов, определенные эбуллиоскопически или по содержанию концевых групп, идентичны. Следовательно, исследованные полимеры являются линейными во всем диапазоне молекулярных весов. [c.85]

Анализ концевых групп иногда облегчается, если предварительно ввести концевую группу, содержащую легко определяемый элемент. Как уже было упомянуто, этот метод в некоторых случаях применим к виниловым полимерам, а также может быть использован при исследовании конденсационных полимеров. Примером служит ацетилирование гидроксильных групп полиэфира бромацетилбромидом с последующим определением содержания в полимере брома [20]. Аналогично гидроксильные группы полиэфира можно определять, переводя их в карбоксильные путем обработки янтарным ангидридом карбоксильные группы затем определяют титрованием [21, 22]. [c.282]

Для определения карбоксильных концевых групп в полиэфирах было предложено несколько методов, в частности метод, основанный на превращении карбоксильных групп в анилидные [21 ] и непосредственном определении их в твердом полимере при помощи измерения интенсивности поглощения в инфракрасной области [19]. Однако наиболее широко применим метод, основанный на прямом титровании [28—30]. [c.287]

При всех определениях концевых групп следует учитывать данные слепого опыта с исходным веществом. Так, малая упругость пара дикарбоновой кислоты, входящей в полиэфир в качестве элементарного звена, приводит к неправильному значению ацетильного числа,, что искажает получаемые результаты. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология