Термодинамика неравновесных систем

Непосредственное применение второго начала классической термодинамики к открытым системам, в которых протекают неравновесные процессы, невозможно. Поэтому термодинамика неравновесных процессов базируется, как и классическая равновесная" термодинамика, на нескольких постулатах. Основными из них являются следующие [c.292]

Термодинамика неравновесных процессов имеет самое непосредственное отношение к протеканию любых химических превращений, в том числе исследуемых в лабораторных условиях или используемых в промышленности. Действительно, в ходе химического превращения любая, даже пространственно гомогенная, реакционноспособная система может рассматриваться как открытая в отношении концентраций промежуточных продуктов — интермедиатов реакции, поскольку эти концентрации всегда зависят от задаваемых извне концентраций исходных реагентов и нередко конечных продуктов превращения. [c.290]

Особой заслугой термодинамики неравновесных процессов является возможность описания взаимовлияния различных процессов, одновременно протекающих в неравновесных системах. Показательным примером такого влияния в химии является взаимозависимость скоростей разных химических брутто-превращений (т.е. превращений, включающих промежуточные стации) с общими промежуточными продуктами-интермедиатами. [c.291]

Второй закон термодинамики выражает то наблюдение, что любая неравновесная система изменяет свое состояние в определенном, характерном для нее направлении. Для того чтобы состояние такой системы изменялось в противоположном направлении, необходимо подводить к ней энергию. Например, если выпустить из рук камень, он упадет на пол. Вода, помещенная в испаритель холодильника, превращается в лед. Блестящий гвоздь, оставленный под открытым небом, постепенно ржавеет. Для протекания каждого из этих процессов не нужен посторонний источник энергии такие процессы называются самопроизвольными. Для каждого самопроизвольного процесса можно представить себе обратный процесс. Например, можно вообразить, что камень поднимется с пола к нам в руки, лед начнет плавиться при температуре — 10°С, а ржавый железный гвоздь превратится в блестящий. Но никто не поверит, что такие процессы будут идти самопроизвольно. Если бы такое показали в кино, мы бы решили, что фильм пустили в обратную сторону. Жизненный опыт, приобретенный в многолетних наблюдениях за действиями природы, сводится к простому правилу процессы, самопроизвольно протекающие в одном направлении, не являются самопроизвольными в обратном направлении. [c.172]

Эти рассуждения показывают, что статистическая механика, продуктивно используя представление о вероятности, позволяет вычислять термодинамические функции на основе простых физических моделей молекулярных систем В.месте с тем она не прибавляет к вопросу об их возможном развитии ничего сверх того, что вытекает из законов классической термодинамики. Неравновесные системы, достигая равновесного состояния, приобретают ту структуру, которая отвечает экстремуму соответствующей термодинамической функции. Однако существование различных запретов и барьеров (расчет которых не входит в задачи термодинамики) ведет к появлению метастабильных состоянии. Отдельные переходы между ними осуществляются в тех случаях, когда эти барьеры невелики при этом сохраняется основная структура молекулярной системы. Таковы, иапример, разнообразные конформационные переходы молекул гостей в клатратах и канальных соединениях или конформационные превращения белков. [c.309]

Напомним, что согласно второму началу термодинамики, любая система, находящаяся в неравновесном состоянии, стремится к равновесию таким образом, чтобы выполнялось условие S(i) S(i) или G(i) G(i) ". В силу аддитивности простой кинетики (см. (3.11)) эти условия будут выполняться, если в уравнении (3.16) R = т. е. на максимальном механизме. Иными словами, максимальный механизм и есть точный механизм [c.133]

Следует отметить, что кинетику перехода неравновесной системы к равновесному состоянию изучают в термодинамике необратимых процессов, которая посвящена в основном исследованию закономерностей протекания самопроизвольных процессов. Ниже излагаются основы термодинамики протекания само-и несамопроизвольных процессов. [c.97]

Из термодинамики известно, что любая неравновесная система, предоставленная самой себе, непременно стремится к равновесию. [c.139]

Работы в книге сгруппированы по двум ее основным разделам равновесные и неравновесные системы предложено также несколько минимально необходимых работ по строению вещества. В начале каждого из основных разделов помещены общие введения по основам термодинамики равновесий и химической кинетики, а описания каждой из работ содержат непосредственно необходимые для их понимания теоретические сведения. Характер последних позволяет подготовиться к выполнению работ в любом порядке, поскольку это вызвано организацией преподавания. Таким образом, общетеоретические введения и описания работ содержат весь необходимый для выполнения учебных работ материал и не требуют обращения к учебникам. [c.3]

Задачей настоящей, третьей части данного учебника является демонстрация возможности активного использования приемов термодинамики неравновесных процессов для анализа функционирующих химически реакционноспособных систем, в частности, для предсказания направления эволюции химически реакционной системы и скорости некоторых брутто-превращений даже при недостаточном знании конкретного механизма происходящих в системе процессов. [c.291]

Взаимосвязь между движущими силами и скоростями термодинамических процессов играет важнейшую роль в термодинамике неравновесных процессов, в том числе химически реакционноспособных, и биологических системах. [c.303]

Понятие термодинамической силы (сродства) является центральным для термодинамики неравновесных процессов, так как оно эквивалентно понятию движущей силы конкретного необратимого процесса. Термодинамические силы возникают при пространственной неоднородности системы (например, при наличии в системе неоднородностей по температуре, концентрации, давлению и т.п.) или в пространственно-однородных системах с химически реакционноспособными компонентами, не достигшими термодинамического равновесия за счет соответствующих химических превращений. [c.304]

Все термодинамические процессы характеризуются собственными значениями скорости и движущей силы. Однако если в системе одновременно протекает несколько термодинамических процессов, процессы могут взаимодействовать друг с другом. В результате скорость каждого из них, иными словами, поток каждого термодинамического параметра будет зависеть не только от своей термодинамической силы, но и от движущих сил всех других процессов, происходящих в системе. Данное заключение о возможности взаимовлияния и, следовательно, взаимодействия различных необратимых термодинамических процессов является принципиальным для термодинамики неравновесных процессов. В частности, ею многих случаях оно позволяет достаточно корректно описывать сложные и/или трудно интерпретируемые другим способом явления. [c.323]

Как уже отмечалось, очевидным достоинством прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, а также удобные процедуры анализа этих уравнений. Существенно, однако, что чисто кинетический подход эквивалентен описанию динамических свойств химической машины с жестко заданными правилами движения. При этом необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скорости отдельных элементарных стадий. В то же время использование приемов термодинамики неравновесных процессов, выявляющих влияние движущих сил химических превращений, позволяет в ряде случаев достаточно полно предсказать динамику эволюции термодинамически неравновесной, например химически реакционноспособной, системы даже при недостаточно полном знании конкретного механизма происходящих процессов. [c.348]

Как отмечалось, в области линейной неравновесной термодинамики стремление системы к стационарному состоянию характеризуется монотонным уменьщением скорости производства энтропии (или, что эквивалентно, скорости диссипации энергии) в результате внутренних необратимых процессов dP < 0. [c.354]

Поскольку коллоидные системы, обладающие большой удельной поверхностью и большой свободной энергией, являются принципиально неравновесными системами, к ним неприложимо известное правило фаз. Такие системы, очевидно, всегда будут стремиться к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью, хотя это равновесие практически может никогда и не наступить. Термодинамическое толкование причин устойчивости или неустойчивости коллоидных систем чрезвычайно просто. Однако, как и всякая термодинамическая трактовка, это объяснение формально, т. е. она не раскрывает сущности свойства агрегативной неустойчивости. Кроме того, термодинамика не устанавливает связи между свободной энергией системы и тем, как долго система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому более полным в данном случае является объяснение агрегативной неустойчивости или устойчивости коллоидных систем с позиций физической кинетики. [c.19]

Если изолированная система находится в неравновесном состоянии, то согласно второму началу термодинамики при подходе к равновесию ее энтропия будет самопроизвольно возрастать, т. е. dS>Q (так как 7 >0) это результат, нам уже ранее известный. Возрастание энтропии изолированной неравновесной системы возможно лишь благодаря необратимому перераспределению энергии и веществ между ее различными частями. Когда обмен теплом и веществами между частями изолированной системы станет обратимым, энтропия системы примет постоянное значение в строгом соответствии с заданными значениями энергии, объема системы и чисел молей веществ dS=0. [c.196]

Феноменологические уравнения термодинамики неравновесных процессов основаны на том, что при малых отклонениях системы от термодинамического равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамических сил и описываются уравнениями типа [c.308]

Поэтому современная термодинамика неравновесных процессов рассматривает системы с химическими реакциями и диффузией в нелинейной области. Теория процессов в таких системах еще далека от завершения. [c.310]

Термодинамика неравновесных процессов использует А для выражения скорости возникновения энтропии (dS/dt) в системе, где с конечной скоростью (w=dl/dt) протекает химическая реакция [c.174]

Подчеркнем еще раз, что основным понятием термодинамики неравновесных процессов является скорость возникновения энтропии а. В свою очередь ее произведение на температуру равно eQ ldi, т. е. скорости появления в системе некомпенсированной теплоты Клаузиуса. Впрочем, в связи с неясностью физического содержания OQ можно постепенно от него отходить, заменяя, как мь уже это и делали, возникновением энтропии. [c.313]

Перейдем теперь к собственно термодинамике неравновесных процессов в непрерывных системах. В основу положим фундаментальное уравнение Гиббса для изменения энтропии в гомогенной системе [c.319]

Неравновесная система должна рано или поздно вернуться к состоянию равновесия. Происходящие при этом изменения составляют то, что называют процессом. Вопрос о критериях равновесия классической термодинамикой решается с помощью функций состояния, изменения которых не зависят от пути процесса и определяются только исходными и конечными значениями функций. [c.297]

Одна из центральных задач феноменологической неравновесной термодинамики — вывод системы дифференциальных уравнений, полностью описывающих поведение непрерывной системы во времени при протекании в ней разнообразных неравновесных процессов. [c.148]

Все квазистатические процессы обратимы. Различие терминологии при этом связано с тем, что в качестве критерия выбирают либо значения действующих сил на контрольной поверхности, либо состояние окружающей среды. При описании необратимых процессов принципиально проще зарегистрировать появление в окружающей среде некоторого количества теплоты, возникающей при необратимом проведении процесса, чем следить за изменением всех параметров неравновесной системы. В термодинамике обратимых процессов понятия квазистатический и обратимый играют роль синонимов. [c.9]

Аппарат классической термодинамики (термостатики) широко использует непосредственно не измеряемые термодинамические функции и в основном анализирует квазистатические процессы и состояния равновесия. В какой мере все эти результаты можно применять к произвольным неравновесным системам и к необратимо протекающим процессам Долгое время полагали, что это практически невозможно и областью применимости термодинамики считали только термостатику. Впоследствии было найдено, что это не совсем так, и есть класс необратимых процессов, к которым сейчас с успехом применяют термодинамические методы. Это линейная термодинамика необратимых процессов, протекающих вблизи положения равновесия. [c.282]

Роль первого постулата термодинамики необратимых процессов играет предположение о локальном равновесии во всех частях изучаемой системы. Согласно этому предположению неравновесную систему можно представить в виде совокупности макроскопически малых элементов объема, к каждому из которых допустимо применять обычные термодинамические методы — указать для них локальную температуру, давление, вычислить энтропию и т. п. Это позволяет задавать для неравновесной системы поле термодинамических интенсивных параметров (обобщенных сил) с указанием значений этих параметров в окрестностях каждой точки изучаемой системы. Неравновесность системы выражается в том, что в полях термодинамических обобщенных сил будут наблюдаться потоки соответствующих им координат состояний. Такие потоки описывают применяемыми в физике непрерывных сред дифференциальными уравнениями переноса. Это усложняет математическое описание неравновесной системы по сравнению с ее описанием в классической термодинамике. Однако общие методы термодинамики необратимых процессов можно проиллюстрировать на достаточно простых примерах, не усложняя разбор физического смысла проблемы сравнительно сложным аппаратом математической физики явлений переноса. [c.283]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Чтобы найти кинетические уравнения, необходимо использовать не относящиеся к термодинамике опытные данные или статистическую теорию свойств неравновесной системы. [c.288]

Статистическая физика, которую называют также статистической механикой, изучает как равновесные, так и неравновесные системы. К статистической термодинамике относят, по принятой терминологии, раздел статистической физики, в котором рассматриваются свойства систем в равновесном состоянии. [c.5]

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНАЯ (термодина мика необратимых процессов), изучает неравновесные Макроскопич. системы (см. Термодинамическое равновесие), в к-рых протекают необратимые процессы хим. р-ции, диффузия, вязкое течение, перенос тепла, электрич. заряда и др. Полное изменение за время di энтропии системы [c.566]

Хорошо известно, что, после того как был сформулирован второй закон, классическая термодинамика по существу занимается изучением равновесных состояний [168]. За последние 20 лет наблюдалось бурное развитие термодинамики необратимых процессов, благодаря которой стало возможным приложение макроскопических методов к неравновесным системам (краткую историю Вопроса можно найти в работе [141]). Однако все эти методы [c.7]

В классической механике возможность проведения существенных обобщений открывает переход к статистической физике. Анагюгично, при анализе химических превращений роль статистической физики играет термодинамика, которая благодаря выявлению движущих сил этих превращений позволяет делать общие выводы о направлении эволюционных изменений в сложной химической системе без знания конкретного механизма процесса. Поэтому использование приемов термодинамики неравновесных процессов позволяет проводить эффективный совместный кинетико-термодинамический анализ протекания многих сложных химических процессов, трудно осуществляемый иными методами. [c.292]

Состояния системы, которые характеризуются неравномерным и изменяющимся во времени распределением температуры, давления и состава внутри фаз, являются неравновесными. Они служат предмето.м изучения термодинамики неравновесных процессов. [c.35]

В отношении терминологии и символики авторы стремились следовать рекомендациям HJPA [33, 34] (за исключением тех случаев, когда это противоречило общепринятым у нас традициям — например, мы не последовали рекомендации ILJPA считать положительной работу, совершенную над системой) и Комитета научно-технической терминологии АН СССР 135]. Так как даже в современной учебной и научной литературе одни и те же величины нередко имеют различные названия и обозначения, в начаде сборника приведен список условных обозначений. В особую фуппу этого списка выделены понятия и величины термодинамики неравновесных процессов. [c.5]

Знтроция возрастает, если в системе протекают необратимые процессы. В термодинамике соотношение (1.32) используют как критерий равновесности или неравновесности системы. Для адиабатически изолированной системы при равновесии энтропия достигает максимума. [c.41]

Методы классической термодинамики разработаны для описания квазиравновесных процессов и равновесных систем. Поэтому часто классическую термодинамику называют термостатикой., Основная характеристика равновесия — равенство обобщенных сил (или потенциалов) Pk во всех частях системы. Для систем, находящихся во внешних полях, уравновешиваются полные потенциалы Pk. Поэтому неравновесность системы всегда связана с наличием в ней скачков потенциалов Pk или возникновением градиентов потенциалов grad Pk прн непрерывном распределении сил. Необходимое и достаточное условие неравновесности системы запишется в виде APkФO или grad [c.282]

Из технической термодинамики известно, что в неравновесной системе протекают самопроизвольные процес сы, приводящие эту систему к состоянию равновесия Происходит выравяивание температур и давлений, со провождающееся обязательным увеличением энтропии В состоянии равновесия энтропия достигает своего мак симума [c.10]

Величины X, = у, + ш, наз. характеристич. числами. В неколебат. устойчивых системах X, отрицательны и действительны (у, <0, ш, = 0). В этих случаях обычно вместо X, используют времена релаксации т, = 1Д,. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич. равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. Термодинамика необратимых процессов), то все X, действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах X, могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, т-ры, давления и т.д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно X. становится положительным. При этом в точке бифуркации (X, = 0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из к-рых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств, тип поведения системы сохраняется. [c.428]

Понятие Т., сформулированное для равновесного состояния системы в целом, используется и для характеристики локального термодинамич. равновесия, еслн система в целом неравновесна и ее Т. рассматривается как непрерывная ф-ция координат и времени. При локальном термодинамич. равновесии малые элементы объема приближенно рассматриваются как равновесные, обладающие каждый своей Т., и учитьтается обмен энергией (энтропией) между ними. Локальное термодинамич. равновесие-одно из осн. понятий термодинамики необратимых процессов. В ряде физ. задач неравновесная система м.б. разбита на подсистемы, в к-рых время установления термич. равновесия много меньше времени достижения равновесия системой в целом. Подобная ситуация м. б. охарактеризована тем, что каждой из подсистем соотносится своя Т., отличная от Т. других подсистем. Напр., в полухфоводниках Т. электронов проводимости в сильном электрич. поле много выше Т. решетки в плазме отдельно рассматривают Т. электронов и Т. ионов. [c.519]

Под локальным Т.р. в термодинамике неравновесных процессов подразумевается равновесие в очень малых (элементарных) объемах среды, содержащих все же достаточное число частиц (атомов, молекул, ионов), чтобы состояние этих объемов можно было характеризовать т-рой, давлением, хим. потенциалом и др. термодинамич. потенциалами, но не постоянными, а зависяцими от координат и времени. При локальном Т. р. элементарных объемов состояние системы в целом неравновесное. [c.541]