Энтропия физический смысл

Уравнение (7.8) придало энтропии физический смысл [c.126]

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

Как установить физический смысл и аналитическое выражение принципа существования энтропии [c.101]

Ч/ = 1п[сг/(2г) - (г - 2)1п(2- 1) + г - 1 Величины фрИ Ф5- имеют простой физический смысл — это объемные доли вешеств, присутствующих в растворе, в предположении, что отдельные сегменты полимерной молекулы и молекулы растворителя имеют один и тот же объем. Следует заметить, что рассчитанная величина энтропии относится не к одному молю раствора, а к его доли, равной + г р ) Следовательно, мольная энтропия раствора будет равна [c.212]

Чтобы вскрыть физический смысл величин 1 1, 1, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расширения ( 3 = 0) и сжимаемости (К = 0). Для нее Уг = и, 1 = 3 и соотношения (111.24) и (111.31) совпадают. В этом случае под V и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. (Напомним, что изменение конформаций цепей при деформации приводит к изменению конфигурации системы в целом). Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют i/ и 5[. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением /1 и 5ь а условием идеальности является не (диЩ)р,т = О, а (ди1/дХ)р,т == 0. [c.118]

Столь малое значение 61/ может иметь физический смысл лишь в том случае, если рассматривать взаимодействие реагирующих функциональных групп на уровне атомов. При этом реагирующие атомы должны вступать в столь тесный контакт, при котором возможно существенное ограничение вращательной подвижности группы в целом. Следовательно, требуемое сближение затрагивает не только поступательные, но частично и вращательные степени свободы, что уже связано с ориентацией молекул. Однако данная модель не детализирует, какие именно вклады вносят в этот механизм по отдельности потери поступательной и вращательной подвижности групп. Это является следствием определения понятия сближения, принятого в 38], согласно которому эффект сближения связан с вероятностью обнаружения V в объеме п включает требование не только соблюдения необходимого расстояния от X, но также и ориентированного расположения V вдоль оси образуемой связи . Оба эти эффекта взаимосвязаны. Действительно, более тесное сближение реагирующих атомов требует также более точной ориентации взаимодействующих групп. Оба эффекта в принципе можно рассмотреть по отдельности, если раздельно анализировать энтропию поступательного и, соответственно, вращательного движений взаимодействующих молекул (см. табл. 9 и ее обсуждение в тексте). Однако и здесь полностью разделить эти энтропийные вклады можно лишь для реакций в газовой фазе для раствора этого сделать нельзя [20]. Можно лишь думать, что эти эффекты так 5ке, как и в газе, соизмеримы [21] и, следовательно, каждый из них вносит в эффект ускорения внутримолекулярных реакций вклад не более чем в 10 — 10 раз. [c.55]

Форма функции распределения Больцмана [уравнение (388) или (390)] выбирается а зависимости от поставленной задачи. Физический смысл множителя р в уравнении (388), который в уравнении (390) предполагается уже известным, требует дополнительного объяснения. Для этого обратимся к уравнению (374) для энтропии и заменим N1 под логарифмом выражением (388), предварительно преобразовав его [c.297]

Энтропия имеет ту же размерность, что и теплоемкость, Дж/град-моль. Однако отсюда не следует аналогия их физического смысла. [c.96]

Итак, физический смысл энтропии достаточно сложен и раскрывается сначала в термодинамике и далее в статистической физике энтропия — понятие не априорное, понятие не поддающееся непосредственному восприятию. Принцип энтропии Клаузиуса состоит из двух частей [c.111]

Физический смысл множителей при йр и йТ в уравнении Ван-дер-Ваальса (1Х.116) заключается в том, что они характеризуют изменения объема и энтропии двухфазной системы при изобарноизотермическом образовании 1 моля р-фазы из бесконечно большого количества а-фазы соответственно. [c.229]

Каковы свойства и физический смысл энтропии [c.142]

Физический смысл некомпенсированной теплоты станет значительно яснее, если полное изменение энтропии системы разделить на две части [c.309]

Каков физический смысл постоянных k и h в данной формуле Какие экспериментальные данные необходимы для вычисления энергии и энтропии активации реакции [c.143]

Для уяснения физического смысла энтропии очень важное значение имеет рассмотрение протекающих процессов на основе атомно-молекулярной теории и статистической физики. [c.42]

Поэтому уравнения ДЯ = ф(Г) и АО = ф(Г) для конденсированных систем в отличие от ранее применявшихся следует составлять на основании соотношений для теплоемкостей, справедливых вплоть до абсолютного нуля Такие соотношения отличаются от обычных, так как в области низких температур характер кривой Ср = ф(Г) изменяется (см. с. 57). Учитывая это, снабдим все постоянные, входящие в уравнения температурной зависимости теплового эффекта и изменения изобарного потенциала для конденсированных систем, индексом "я. Величина ДЯо в отличие от АЯо имеет физический смысл теплового эффекта реакции при Т = 0. Также и константа /"Д, оставаясь постоянной вплоть до абсолютного нуля, приобретает смысл изменения энтропии при Т = 0 она отличается от константы интегрирования в (ХП1,21), [c.413]

Энтропия, как показано в работах Л. Больцмана, Н. П. Пирогова, М. Смолуховского, является мерой вероятности состояния системы. Это открытие способствовало развитию статистической термодинамики, которая раскрывает физический смысл и границы применимости второго закона термодинамики. [c.99]

Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости, однако отсюда не следует аналогия их физического смысла. Теплоемкость характеризует количество теплоты, необходимой для нагревания тела на 1 К, а энтропия — количество рассеянной энергии, отнесенной к 1 К. [c.100]

Но, с другой стороны, положительный знак перед А8 1Н указывает на обратное влияние энтропии активации. Чем больше АЗ. тем больше и скорость реакции. Физический смысл большого значения в том, что переходный комплекс по сравнению с исходными веществами менее компактен — движение в нем более беспорядочно (Эйринг), он представляет собой менее упорядоченную структуру. Интересно, что в ряде случаев переходное состояние мало чем отличается от конечного. Тогда, разумеется, и изменение энтропии при активации Д5 очень близко к изменению Д5 энтропии при самой реакции. Обратим внимание на возможность некоторой конкуренции между двумя множителями, определяющими скорость реакции. Нетрудно допустить, что в какой-либо реакции условия протекания могут оказаться такими, что, например, энтропия активации будет большой и в то же время и энтальпия активации тоже окажется значительной. Практически энтальпия активации очень близка к экспериментально определяемой энергии активации. Это значит, что реакция с большой энергией активации может протекать быстро, если для этой реакции энтропия активации достаточно велика . С другой стороны, возможны и случаи, в которых скорость процесса, идущего с малой энергией активации, снижается за счет уменьшения Д5. [c.315]

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана [c.38]

Этот чисто математический результат не следует принимать слишком буквально. В физической теории никто пе станет использовать объем как характеристическую функцию от энергии и энтропии, а постарается поступить наоборот неизмеряемую на опыте величину — энтропию — следует выразить через объем как независимую переменную. Однако характеристические функции U(V, S) uS(U, V) I этом отношении равноценны, и выбор здесь производится в соответствии с физическим смыслом обсуждаемой проблемы или соображением удобства. [c.67]

От (VII.28) целесообразно перейти к другим соотношениям для энтропии, которые имеют более простой физический смысл. Фактически в статистике используют два типа уравнений для энтропии и энергии Гельмгольца. Одни позволяют производить точные расчеты, а другие—анализировать физический смысл получаемых соотношений. Сумма по состояниям для системы в целом [c.211]

Нечувствительность формулы Больцмана к способу определения величины Q(E) часто используют для оценочных расчетов и сравнения энтропий в различных состояниях системы. Это уравнение используют при обсуждении физического смысла энтропии в молекулярно-статистической теории. Однако применение для Q(E) термина термодинамическая вероятность вместо более точного числа микросостояний приводит к ряду неясностей. Дело в том, что вероятность определена однозначно, тогда как Q(E) в общем случае не является единственной мерой вероятности системы. [c.213]

Роль первого постулата термодинамики необратимых процессов играет предположение о локальном равновесии во всех частях изучаемой системы. Согласно этому предположению неравновесную систему можно представить в виде совокупности макроскопически малых элементов объема, к каждому из которых допустимо применять обычные термодинамические методы — указать для них локальную температуру, давление, вычислить энтропию и т. п. Это позволяет задавать для неравновесной системы поле термодинамических интенсивных параметров (обобщенных сил) с указанием значений этих параметров в окрестностях каждой точки изучаемой системы. Неравновесность системы выражается в том, что в полях термодинамических обобщенных сил будут наблюдаться потоки соответствующих им координат состояний. Такие потоки описывают применяемыми в физике непрерывных сред дифференциальными уравнениями переноса. Это усложняет математическое описание неравновесной системы по сравнению с ее описанием в классической термодинамике. Однако общие методы термодинамики необратимых процессов можно проиллюстрировать на достаточно простых примерах, не усложняя разбор физического смысла проблемы сравнительно сложным аппаратом математической физики явлений переноса. [c.283]

Как изменяется энтропия при необратимых процессах Обсудите физический смысл неравенства Клаузиуса и приведите его современное толкование в термодинамике необратимых процессов. [c.296]

К этому можно добавить, что сами начала феноменологической термодинамики нуждаются в обосновании. В частности, требуют ответа следующие вопросы. Почему система, находящаяся в заданных условиях, с течением времени приходит в состояние равновесия и остается в этом состоянии с неизменными значениями макроскопических параметров практически все время, пока сохраняются условия Как объяснить наблюдаемую на опыте направленность естественных процессов Какую интерпретацию дать макроскопическим параметрам (общее число их невелико), которыми можно охарактеризовать состояние равновесной системы В особенности такой анализ необходим в отношении параметров, не имеющих аналогов в механике (температура, энтропия, химический потенциал). Хотя феноменологическая термодинамика раскрывает многие свойства этих функций состояния, дать глубокое понимание их физического смысла она не в состоянии. [c.6]

Ниже будет дано статистическое толкование энтропии, которое, возможно, более наглядно отразит ее физический смысл. [c.40]

Метод слоя конечной толщины разработан главным образом голландскими физнко-химиками . В нем оперируют не избыточными, а полными значениями энергии, энтропии, массы и других в объеме У поверхностного слоя. Это приводит к более сложным формулировкам [связанным, например, с необходимостью включения механической работы в объеме ]/ а также к неопределенности в выборе его границ (см. стр. 52)]. В то же время все величины при таком подходе приобретают более ясный физический смысл. Метод конечной толщины приобретает в настоящее время особую привлекательность, так как, включая параметр б, он открывает перспективы нахождения этой величины, весьма важной для учения о поверхностном слое и для всей коллоидной химии. Так, Левичев на основе теории слоя конечной толщины определил границы значений б для ряда систем . [c.56]

С ростом длины цепи, при f > О, энтропия уменьшается. Физический смысл этого уменьшения заключается в том, что чем более вытянута цепь, тем меньше число возможных конформаций, определяющее тер.модинамическую вероятность W, с которой энтропия связана соотношением Больцмана [c.309]

Физический смысл энтропии не столь очевиден, как, например, физический смысл внутренней энергии. В характерном свойстве энтропии — монотонно возрастать во всех естественных процессах, — как и в самом втором начале, есть нечто недоступное нашему пониманию, основанному на механических представлениях. [c.84]

В этих выражениях для константы скорости химической реакции Ш и Л// имеют физический смысл теплот активации, а Д5 — энтропия акти-нацни. [c.149]

Понятие энтропии, ее обозначение и название было введено в литературу Клаузиусом в 1865 г. Слово энтропия состоит из предлога еп — в и слова trope — превращение, что означает превращение в . ... По физическому смыслу энтропия отражает меру обесцененной энергии или количество энергии, которое может служить только для процесса переноса теплоты, которая бесполезно рассеивается при данной температуре. [c.93]

Чем выше температура, тем вязкость жидкости слабее зависит от температуры, и при достаточно высоких температурах вязкость становится практически не зависящей от температуры. Можно предположить, что при этом теплота и энтропия активации течения становятся пявными нулю IлН=0- л.Я= О" То1да, согласно фавнению (3.20), = Ац. Поэто .гу физический смысл предэкспоненциального множителя Ао состоит в то.м, что он представляет собой предельное значение вязкости жидкости при достаточно высокой температуре. [c.38]

Таким образом, при осреднении указанным способом параметров потока с большими сверхзвуковыми скоростями и постоянной по сечению температурой торможения одновременно с высокой степенью точности удовлетворяются четыре интегральных соотношения, выражающих равенство полной энергии, расхода, импульса и энтропии в исходном и осредненном потоках. Условие Т = onst является в данном случае весьма существенным, так как иначе величина q X), полученная из уравнения расхода, будет зависеть от закона распределения температуры торможения и может сколь угодно отличаться от величины q X), найденной из уравнения импульсов, в которое величина Т не входит. Физический смысл полученного результата заключается в том, [c.274]

Из вышеизложенного проясняется значение слова энтропия (в переводе с греческого оно обозначает обращенная внутрь ). По-видимому., Клаузиус хотел этим пояснить физический смысл рассматриваемой функции и подчеркнуть, что она выражает ту часть энергии системы, которая не может быть извлечена из нее ни при каких условиях, т. е. обраш,ена внутрь системы (см. разд. П.24). В современном понимании энтропия — это характеристика системы, выражающая меру обесцененности ее энергии. [c.97]

Чтобы вскрыть физический смысл величин 11], 51, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим полимерную сетку без теплового расширения (с = 0) и сжимаемости (/г = 0). Для нее и=ии 5 = 51 и соотношения (3,24) и (3.31) совпадают, В этом случае под /7 и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конфигурации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. Для реального полимера с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют 1 ] и 5(, Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением последних, а услоинем идеальности является не дШд .) р,т=0, а дих/дХ) р,т О. [c.72]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Таким образом, рассмотренный нами метод Льюиса и Рендал-ла, базирующийся на представлении о деградации системы, позволяет получить полное представление об энтропии как мере необратимости. Вместе с тем введение величины О/Т представляется несколько натянутым, поскольку авторы вводят ее в виде постулата. Этот метод, существенно выигрывая в наглядности введения н толкования физического смысла энтропии, фактически не предусматривает математического доказательства ее существования, что как раз хорошо прослеживается в методе Клаузиуса. Однако, как будет показано, оба метода приводят в конечном итоге к одному и тому же результату. [c.97]

Аи и АН имеют физический смысл энергии и энтальпии, а Д5 — энтропия активации. Таким образом, скорость реакции определяется пе теплотой активации, а энергией Гельмгольца (или энергией Гиббса) активации, причем важнейшую роль играет энтропия актива -ии. Понилсеииая вероятность переходного состояния вызывается множителем . Поэтому было бы ближе к физическому смыслу заменить термин стерический множитель термином энтропийный множитель . [c.265]

Таким образом, энтропия оказывается свойством, связанным, с одной стороны, с теплообменом, а с другой — с необратимостью. В этом заключена известная дуалистичность энтропии, безусловно затрудняющая на первых порах понимание физического смысла этой важнейшей термодинамической функции. Однако именно эта дуалистичность помогает разобраться в энтропии, но уже не с классических позиций Клаузиуса, а сточки зрения-развитой позже молекулярлой статистики. [c.175]

Опыт преподавания физической химии и химической термодинамики приводит к убеждению, что химизация этих курсов способствует их усвоению и их использованию. С другой стороны, многолетнее чтение курса общей и неорганической химии убедило автора в необходимости его термодинамизации, что не только способствует повышению научного уровня этого курса, но и подготавливает студента к восприятию материала термодинамических разделов курса физической химии и курса самой химической термодинамики, повышая тем самым уровень преподавания фундаментальных химических дисциплин в целом и обеспечивая их эффективность. Все это побудило несколько усилить элементы эмпирической термодинамики в предлагаемом издании. В частности, отражена связь термодинамических свойств с природой веществ, с периодическим законом Д. И. Менделеева, даны некоторые дополнительные примеры использования приближенных методов расчета. Ограничения объема книги не позволили, однако, осуществить это в должной мере. В достаточно полной степени это было сделано лишь для энтропии, понимание смысла которой обычно вызывает у студентов затруднения. [c.10]

Соотношение (УП.ЗЗ) имеет следующий физический смысл. Когда рассматриваются уровни системы в целом и подсчитывается число микросостояиий, реализующих эти состояния, то для систем, построенных из огромного числа молекул, энтропия с достаточной точностью определяется просто числом микросостояиий, отвечающих средней энергии системы [c.213]

Уравнение (VIII.45) имеет такой же вид, как и уравнение константы равновесия обычной химической реакции. Аналогичен и физический смысл этих соотношений. Образование дефектов увеличивает энтропию кристалла, но требует затраты энергии. Как для всякого эндотермического процесса, повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования дефектов. Результаты статистических расчетов оказались идентичными с термодинамическими выражениями для констант равновесия процессов разупорядочения. При записи подобных констант структурные элементы кристаллов рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается как уравнение химической реакции. Поэтому этот метод получил название ква-зихимического. Образование вакансий в решетке можно рассматривать как растворение вакуума в кристалле, приводящее к увеличению общего числа узлов решетки (см. рис. 57, а) [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология