Комплексные соединения комплексы спектры

В области изучения комплексных соединений колебательные спектры, в особенности инфракрасные спектры поглощения (спектры комбинационного рассеивания применяются значительно реже), являются одним из важнейших источников информации о координационной емкости полидентатного лиганда, строении комплекса, симметрии координационной сферы, прочности и характере связи металл — лиганд [131—133]. Расшифровка ИК-спектров требует детального изучения их, при этом учитываются значения частот полос поглощения и их интенсивности, формы контуров и т. д. В ряде случаев правильная интерпретация спектров возможна лишь с привлечением расчетных методов. В связи с большой сложностью и трудоемкостью расчетов колебательных спектров комплексных соединений большая часть исследований в этой области основана на интерпретации спектров по характеристическим частотам. [c.69]

III. у большинства комплексных соединений редкоземельных элементов с данными реагентами в спектрах поглощения имеются два максимума (рис. 18, 59, 60), положение которых незначительно меняется в зависимости от структуры реагента (АЯ, 110—120 нм для реагента и комплекса). У некоторых нитрозопроизводных АХ 170 нм. Имеются также комплексные соединения, в спектре которых есть только один максимум. Изучение [70] ряда аналогов арсеназо III показало, что наиболее чувствительным из этой группы реагентов является арсеназо М. Однако при анализе смеси на содержание отдельных редкоземельных элементов иногда более важна не абсолютная, а относительная чувствительность, т. е. возможность определения малых количеств отдельных элементов этой группы в их смеси. [c.212]

ИК-спектры. В ИК-спектрах исследованных соединений характеристической является полоса, вызываемая валентными колебаниями нитрильной группы. По сдвигу частот валентных колебаний нитрильной группы - v( N) можно судить об образовании комплексного соединения. Однако оказалось, что не во всех случаях ИК-спектры являются доказательными. Так, ИК-спектры (З-(н-бутокси)пропионитрила и его комплекса с хлоридом меди (II) оказались идентичны. [c.62]

Сущность работы. Определение основано на измерении ярко-голубой флуоресценции комплексного соединения бора с бензоином в щелочной водно-спиртовой среде. Спектр возбуждения этого комплекса характеризуется максимумом при 370 нм, спектр флуоресценции - максимумом при 450 нм. В области 450 - 460 нм интенсивность флуоресценции пропорциональна содержанию бора в интервале 0,8 - 50 мкг бора на 10 мл раствора. Флуоресценция устойчива в течение 5-15 мин после добавления бензоина. Определению бора мешают А1 , Fe , Мп +, Сг , которые следует удалять. [c.216]

Сравнивают полученные результаты с результатами исследования водного раствора того же комплексного соединения и делают заключение о влиянии органического растворителя на спектр поглощения комплекса. [c.126]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

Ат — в тетраэдрическом полях) . Разность энергий расщепленных уровней у тетраэдра значительно меньше, чем у октаэдра (при сравнимых условиях Л. = дАо). Энергия расщепления для одного и того же /-элемента зависит от природы лигандов и конфигурации комплекса, характеризует воздействие лигандов на комплексо-образователь (их кристаллическое поле). Исследование спектров комплексных соединений позволило расположить лиганды в порядке убывания их воздействия на ион i-элемента в следующий ряд N >N0.r>3D>NH ,>N S- >Н20>Р->С0 >0Н-> > С1 >Вг >1 . у последовательность называют спектроскопическим рядом. [c.230]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

ТКП предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си +, Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений, связывая спектры комплексов с — -переходами электронов, а также магнитные свойства комплексов - и /-катионов. Для 5 р -катионов ТКП не дает каких-либо интересных результатов. Она мало пригодна также для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии л-взаимодейст-вия. [c.60]

Деление методов исследования на физические и физико-химические условно. К физико-химическим относят методы измерения суммарного свойства в многокомпонентной системе (спектро фотометрия, экстракция, ионный обмен, -электрическая проводимость и др.) С их помощью получают диаграммы состав — свойство для растворов комплексных соединений. Диаграммы дают сведения о составе комплексов, об их устойчивости позволяют рассчитать термодинамические и кинетические характеристики. Часть этих методов будет рассмотрена в гл, 1. [c.199]

При исследовании комплексных соединений часто удается избежать нормально-координатного анализа, поскольку всегда проводится сравнение спектров лиганда (часто уже исследованного ранее) со спектрами комплексов. Индикаторами образования комплексов служат смещение, расщепление и возникновение новых полос. [c.276]

При относительной простоте теория кристаллического поля оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплексных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спектров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комплексов, количественные характеристики и -г. п. Вместе с тем эта теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пренебрежении электронной структурой лигандов, приводящее к игнорированию возможности образования различного типа ковалентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот недостаток был устранен использованием метода МО к координационным соединениям переходных элементов. [c.120]

Если имеется область спектра, где поглощает только комплекс и не-поглощают остальные компоненты реакции, для получения истинной величины е необходимо, чтобы реакция практически протекала до конца, тогда исходная концентрация иона-комплексообразователя фактически будет равна концентрации комплекса. Это выполнимо только при условии образования устойчивых комплексных соединений (1 /Сует > 15). [c.20]

Нахождение специфических условий образования комплексных соединений каждого из компонентов, если реагент дает с определяемым и каким-то из сопутствующих элементов комплексные соединения, поглощающие в одной и той же области спектра. Используя, например, различия в оптимальном значении pH образования или различия в устойчивости комплексов, можно, регулируя pH и количество прибавляемого реагента, создавать такую его концентрацию, которая необходима лишь для образования более устойчивого комплексного [c.38]

Комплексные соединения, экстрагируемые неводными растворителями. 1. Снимают спектр поглощения Л = / (А,) экстракта изучаемого комплекса и находят [c.46]

Преимущество 2,1-изомера нитрозонафтола видно из сравнения спектров поглощения комплексных соединений обоих изомеров с кобальтом (рис. 52). В ближней УФ-области для соединения кобальта с 2,1- изомером X 307 нм, е = 5,3 10 для соединения кобальта с 1,2-изомером X 460 нм, е = 3,0 10 . Реакция определения кобальта с 2,1-изомером более чувствительна. Преимуществом 2,1-изомера является также образование комплекса СоРз без дополнительного окисления кобальта (II), что требуется при использовании 1,2-изомера. [c.160]

С ЭТИМИ тремя реагентами, а также комплекс никеля с диметилглиоксимом не разрушаются при обработке экстрактов раствором щелочи, применяемой для разрушения соответствующих комплексных соединений кобальта и меди, часто сопутствующих никелю. Действием щелочи избыток этих реагентов удаляется из слоя органического растворителя и можно измерять поглощение только комплексного соединения в ультрафиолетовой области спектра, где е имеет более высокое значение. [c.187]

В отличие от дигалогенпроизводных 8-оксихинолина, 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислота и ее комплексы растворимы в воде. Комплексные соединения оптимально образуются в щелочной среде (pH 8—И). В этих условиях полоса поглощения иод-оксин-сульфо-кислоты претерпевает сильный гипсохромный сдвиг, в результате чего поглощение реагента оказывается незначительным в области максимумов поглощения комплексов редкоземельных элементов, расположенных в видимой области спектра. Для достижения максимальной чувствительности следует использовать такое количество окислов редкоземельных элементов, которое соответствует предельной растворимости комплексов в объеме воды, необходимом для проведения анализа. Предельная растворимость реагента в воде равна 1,4 10 моль/л, а поскольку для полного связывания иона редкоземельного элемента необходим четырехкратный избыток реагента, то максимальная концентрация суммы редкоземельных элементов не должна превышать [c.209]

Для комплексных соединений наиболее информативным является изучение спектральной области, в которой лежат d — d-переходы металла. Соединения таких металлов, как медь, кобальт, никель, железо, хром имеют полосы поглощения, связанные с d — -переходами, в удобной для измерений видимой области спектра. Поэтому кривые ДОВ таких комплексов изучались еще задолго до появления современных ультрафиолетовых спектрополяриметров. [c.674]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить многие физико-химические свойства комплексов (спектры поглощения, магнитные свойства), их геометрическую конфигурацию. Так, наиболее ранним применением ТКП было объяснение магнитных свойств комплексных соединений. Последние определяются величиной Л и энергией спаривания электронов. Вещества, содержащие атомы с неспаренными электронами, парамагнитны (притягиваются магнитом), а вещества, содержащие только электронные пары, диамагнитны (магнитом не притягиваются). [c.382]

Аммиак в комплексных соединениях. Комплексные аммиакаты содержат координированные через атом азота молекулы аммиака М<-МНз (где М — катион металла-комплексообразователя). В ИК-спектрах поглощения аммиачных комплексов металлов молекулам аммиака соответствуют характеристические полосы в следующих областях [c.547]

Дифференциальный метод применим к случаю, когда частично накладываются спектры поглощения реагента и образуемого с ним окрашенного комплексного соединения. Нужно измерить оптические плотности растворов реагента (Ох) и полученного с ним соединения (О ) во всей области видимого спектра по отношению к оптической плотности растворителя 0 ). Даже если реагент в избытке (1 50 1 100), то С реагента в комплексе можно пренебречь при малых концентрациях анализируемого вещества и считать О —т. е. разность О2—Ох равна поглощению раствора комплексного соединения. Кривая светопоглощения комплекса (1). [c.488]

В зависимости от кислотности раствора можно разделить катионы всех металлов на две большие группы. Еще большее дифференцирующее действие проявляют органические реактивы, которые являются слабыми кислотами и в то же время образуют очень прочные комплексы с ионами металлов. В качестве примера на рис. 26.3 приведен дитизоновый спектр , т. е. зависимость экстракции дитизонатов некоторых металлов от pH раствора. Из рисунка видно, что ртуть и серебро экстрагируются тетрахлоридом углерода в виде дитизонатов металлов в очень кислой среде ионы висмута и меди экстрагируются в менее кислой среде с повышением pH экстрагируются ионы цинка, кадмия, индия и других металлов. Таким образом, регулируя только pH раствора, можно в значительной мере провести разделение металлов. Подобным образом можно разделить ионы металлов в виде гидр-оксихинолинатов и других комплексных соединений с органическими реактивами. [c.536]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

Расщепление Д может быть определено также экспериментально по спектрам поглощения комплексных соединений. Спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях связан с переходами электронов с одних энергетических уровней на другие. Вещество поглощает те кванты света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения (а следовательно, и окраска) большинства комплексов -элементов обусловлен электронными переходами с одной -орбитали на другую с более высокой энергией. Так, например, аква-комплекс [Т1(Н20)аР+ имеет максимум поглощения при волновом числе 20000 см что обусловливает фиалетовую окраску данного комплекса. Ион Т1 + имеет толь- [c.47]

В комплексе железа со смешанной валентностью, т. е. атомами Ре(И) и Ре(111), в спектре будут наблюдаться два сигнала, только если любой переход электрона между этими атомами будет происходить достаточно медленно. Например, в комплексном соединении [Ре Ре2 0(СНзС00)б(Н20)з] при температуре 290 К в мессбауэровском спектре наблюдается один усредненный синглетный сигнал (рис. У.9), указывающий на протекание быстрого обменного процесса (высокочастотный переход электрона). При понижении температуры этот сигнал постепенно расщепляется, причем наиболее четко структура сигналов, указывающих на наличие двух неэквивалентных атомов Ре, проявляется лишь при 17 К. Сделан вывод о переходе электрона в пределах фрагмента РезО, а энергия активации оценена в 470 см . [c.127]

В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

Водорастворимые комплексные соединения. 1. Выясняют влияние рн на поглощение раствора исследуемого соединения а) снимают спектры поглощения растворов, содержащих определяемый элемент и реагент (взятый без большого избытка) при различных значениях рн (рис. 18) и определяют комплекса б) строят график в координатах А — pH при ко>шлексного соединения. Л акси-мумы поглощения комплекса и диссоциированной формы реагента часто совпадают. На рис. 19 приведена зависимость Л = / (pH) для комплекса и реагента при Я, соответствующей максимуму поглощения комплекса, и показано рНопт. при котором ксмплокс уже образовался в максимальной степени, а поглощение реагента сказываегся на суммарной оптической плотности в наименьшей степени. [c.43]

Комплексное соединение рения с тиомочевиной образуется в водном растворе при соотношении компонентов Ке(1У) ТЫо= 1 4 и ему нужно предположительно приписать формулу [НеО (ТЫ0)4] [55] В зависимости от условий образования могут существовать комплексы. [КеО (ОН) (ТЫо)4] С1 и [Не (0Н)2 (ТН1о)4] Оа- В качестве восстановителя используют хлорид олова (II). В спектре поглощения комплексного соединения наблюдается два максимума X 390 нм, е = 10,5 х X 10 и X 450 нм, е = 6,9 10 . [c.199]

Фенилтиосемикарбазид служит реагентом для образования комплексного соединения с рением и является восстановителем для получения Не (IV). Оптимальные условия для образования комплексного соединения — 8 н. соляная кислота. В спектре поглощения комплекс- [c.199]

При наличии в комплексном соединении двух или более одинаковых лигандов линии поглощения в инфракрасном спектре должны расщепляться из-за появления нескольких типов колебаний лигандов относительно центрального атома. Однако у транс-изомеров, обладающих центром симметрии, расщепления полос не происходит, что позволяет отличить их от г ыс-изомеров. Так, в области ПОО см транс-изомер [ oen2(S N)2] S N имеет одну полосу (П26 см ), а г ыс-изомер—две (И23 и 1144 см ). Комплекс с центром симметрии (транс-изомер) можно отличить также по нулевому дипольному моменту, однако измерение дипольного момента, как правило, удается провести только для нейтральных комплексных частиц с крупными органическими лигандами. [c.103]

Галогенидные и роданидные комплексы. Галоге-нидные и роданидные комплексы широко используют для разделения элементов методом экстракции, а также в фотометрических методах для определения ряда металлов. При взаимодействии галогенид- и роданид-ионов с ионами металлов обэазуются комплексные соединения, многие из которых характеризуются определенными спектрами поглощения [Bih] — желтого цвета, Fe(S N)3 и Mo(S N)6 — красного, W(S N)6 — желто-зеленого. NbO(S N)4]-и [Bi(S N)6p — желтого. [ o U] — голубого или синего, [ o(S N)4] — синего. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология