Полимеризация в растворах катионная

Как указывалось, главной трудностью в получении тесных смесей частиц коллоидальной дисперсности является большая скорость взаимодействия в растворе катионов алюминия с первичными силикатными ионами низкой степени полимеризации. Это, однако, преодолевается усилением конкурирующей роли ионов водорода, специально введенных в раствор перед коагуляцией. Но увеличение концентрации водородных ионов в гидрозоле автоматически связано с уменьшением содержания окиси алюминия. [c.386]

В любом методе анализа не все 100% атомов, ионов или молекул определяемого вещества используются при количественном определении, так как они не полностью находятся в нужной форме, что связано, например, с растворимостью соединений, полимеризацией многовалентных катионов, диссоциацией комплексных соединений, неполной ионизацией атомов в плазме или их активацией в потоке нейтронов и т. д. Кроме того, измеряемое вещество устойчиво иногда только в течение ограниченного времени ( времени жизни атомов, ионов), например, вследствие радиоактивного распада короткоживущих изотопов, распада малоустойчивых соединений, диспропорционирования, фотохимического действия света, неустойчивости горячих атомов в радиохимии или в катализе. Всем известна малая устойчивость разбавленных растворов ниобия, тантала, протактиния и т. п. вследствие гидролиза. Неполная и непостоянная активная форма вещества при абсолютном измерении каких-либо параметров (поглощение, эмиссия и т. п.) значительно сказывается на чувствительности и особенно на точности анализа. Приведем примеры. [c.10]

Ионная привитая полимеризация. Метод катионной полимеризации почти не применялся для синтеза привитых сополимеров целлюлозы. Опубликована только одна работа , согласно которой целлюлозу замачивают при низкой температуре в растворе ВРз в абсолютированных органических растворителях и затем помещают в раствор мономера. Однако автор не установил, происходит ли в этих условиях образование привитого сополимера или отложение гомополимера внутри волокна. Ввиду сложности условий осуществления процесса катионной полимеризации исследования в этом направлении мало перспективны. [c.467]

В общих чертах эмульсионная полимеризация, вероятно, протекает так, как это впервые представил Гаркинс [66] и как показано па рис. 4. Вначале эмульсионной полимеризации, когда система обычно состоит из мономера, воды, мыла (или другого поверхностно-активного вещества) и водорастворимого инициатора реакции (нанример, персульфата калия), мыло существует главным образом в виде мицеллярного раствора (т. е. небольших грунн анионов жирных кислот, окруженных облаком нейтрализующих катионов), а мономер находится преимущественно в виде мелких капелек, но частично также растворенных в мицеллах мыла. Короче говоря, надо предполагать, что это такая же система, какая обычно получается, когда любая не растворимая в воде органическая жидкость, уравновешивается раствором поверхностно-активного вещества выше критической концентрации образования мицелл [78]. [c.131]

Специфические сшитые структуры образуются в условиях, когда критическая плотность разветвлений достигается в объеме, по тем или иным причинам ограниченном коллоидными размерами. Например, при эмульсионной полимеризации образуются структуры, сшитые в пределах одной латексной частицы — микрогель. Такие образования могут иметь молекулярные массы порядка 10 —10 и значительную плотность сшивки (р 10 ). Микрогель особого строения образуется в некоторых случаях при полимеризации в растворах под действием гетерогенных катализаторов. Образование такого микрогеля связано, по-видимому, с сорбцией растущих или мертвых полимерных цепей на поверхности частиц катализатора с последующим химическим связыванием цепей вследствие катионной активности каталитической системы [18, 19]. [c.26]

Ионообменная очистка основана на способности ионообменных смол (ионитов) удерживать те загрязнения, которые в растворенном состоянии диссоциируют на ионы. Иониты получают путем полимеризации и поликонденсации органических веществ они представляют собой твердые гигроскопичные гели, не растворимые в воде и углеводородах. В высокомолекулярной пространственной решетке ионита закреплены фиксированные ионы. Заряды этих ионов компенсируются зарядами противоположного знака, принадлежащими подвижным ионам (противоионам), расположенным в ячейках решетки и способным к обмену с ионами раствора электролита. Иониты, содержащие активные кислотные группы и подвижные катионы, способные к обмену, называются катионитами, а иониты с активными основными группами и подвижными анионами — анионитами. [c.125]

Полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора протекает по катионному механизму с очень высокой скоростью при низких температурах (около —100 °С). Для регулирования скорости, процесса полимеризацию проводят в среде растворителя (жидкие этилен, этан, пропан, бутан). Оптимальная концентрация мономера в растворе равна 15-30%. [c.13]

Триоксан полимеризуется только в присутствии катализаторов катионного типа. Молекулярный вес полимера зависит от степени конверсии мономера, которая определяется видом катализатора и полярностью среды (возрастает с увеличением последней). Содержание примесей воды, метанола и других агентов передачи цепи не должно превышать 0,05% для получения полимера с молекулярным весом 30 000—50 000. Триоксан в отличие от формальдегида устойчивый продукт и его можно очищать от примесей обычными методами. Полимеризацию триоксана можно проводить в растворе, расплаве и суспензии. [c.49]

Как первую стадию катионной полимеризации в растворах можно рассматривать возникновение двухъядерных комплексов, образованных за счет объединения октаэдрических (тетраэдрических) комплексов по вершине, ребру или грани (стр. 112). Ниже приведены схемы образования двухъядерных комплексов, роль мостиков в которых играют ОН-группы. [c.242]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

При катионной полимеризации в растворе, в которой [М ]о =/[1]о = 2,9 - 10 моль-л , а необратимый обрыв является медленным и протекает в результате взаимодействия активных центров с молекулами растворителя (6,4 моль х хл ), концентрация мономера (1,2 моль-л ) уменьшается в два раза через 20 мин после начала полимеризации. Вычислите константу скорости роста цепи, а также скорость полимеризации и среднечисловую степень полимеризации в указанный момент времени, если = 8,1 - 10 л - моль с . [c.121]

При катионной полимеризации 1,95 М раствора стирола в смеси четыреххлористого углерода и нитробензола в присутствии хлорного олова при 0°С получен полимер со средне-числовой степенью полимеризации 189. Сколько следует добавить анизола ( s = 1,62), чтобы степень. полимеризации снизить до 111 [c.134]

Б ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РАСТВОРЕ С КАТИОННЫМ [c.13]

Молекулярный вес бутилкаучука очень чувствителен к условиям реакции, что вообще характерно для катионной полимеризации (например, чистота реагентов, влага, колебания температуры, равномерность перемешивания и т. д.). Используя хорошо очищенные реактивы, можно получить в данных условиях полимеризации желаемое молекулярно-весовое распределение. Получение при —78° полимера с молекулярным весом ниже 130 000 свидетельствует об ошибках в эксперименте. Молекулярный вес мало зависит от степени превращения (в пределах 10—90%). Молекулярные веса рассчитывают по уравнению Флори [6] на основании значения характеристической вязкости по одной точке, определенной для 0,1%-ных растворов полимера в диизобутилене при 20°. Вместо диизобутилена можно использовать циклогексан. [c.79]

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В РАСТВОРЕ [c.85]

Принимая во внимание большую склонность к гидролизу и полимеризации четырехзарядных катионов в водных растворах, все операции с такими растворами проводят в довольно кислых растворах. Однако при повышении концентрации кислоты поглощение этих элементов катиоиообменника-ми уменьшается. [c.225]

Надо отметить, что даже растворение высокощелочных стекол или кристаллов, практически не имеющих сплошного пространственного каркаса, приводит к образованию на поверхности более или менее рыхлого кремнеземного слоя, поскольку скорости перехода в раствор катионов и анионов существенно различны и концентрация гидратированного кремнезема у поверхности раздела фаз возрастает, что в определенной зоне pH приводит к его полимеризации и к образованию пленки геля. Поэтому во всех случаях Полезно интенсивное перемешивание, способствующее сдиранию Вязких гелевых слоев с поверхности растворяющегося материала. [c.43]

Отличительную особенность этих методов составляет введение в смесь растворов свободной кислоты. Поэтому концентрация ионов водорода в начальный момент реагирования смеси не зависит от степени и скорости гидролиза солей алюминия. При смешении растворов роль ионов водорода в реакции с мета- и дисиликатными ионами возрастает (2), а роль конкурирующих катионов алюминия в этой реакции уменьшается (3). К моменту завершения полимеризации силикатных ионов концентрация водородных ионов падает и создаются условия для полимеризации основных катионов алюминия (4). Процесс заканчивается адсорбцией сложных основных катионов алюминия (частиц) на поверхности мицелл кремневой кислоты. [c.384]

Хотя формально протонирование олефина приводит к образованию иона карбония, выяснение истинной природы этого иона и других частиц, с которыми он находится в равновесии, чрезвычайно сложная проблема. В зависимости от строения и условий олефин может быть в равновесии со своим димером и одним или более карбинолами и одновременно подвергаться ряду конкурирующих реакций, давая полиены и простые эфиры, а также продукты диспропорционирования, перегруппировок и других реакций. Хотя ион карбония и стабилизирован резонансом, его реакционная способность настолько велика, что большинство этих изменений происходит задолго до того, как появляется возможность исследовать спектроскопически равновесие олефин — ион карбония. По этой причине мало надежная информация о протеолитическом равновесии получена для случая простейших олефинов. Правда, в литературе имеется интересное сообщение [288—290] о том, что трет-бутилкарбониевый ион был обнаружен непосредственно в водном растворе, однако теперь кажется более вероятным, что авторы имели дело с продуктами полимеризации алкенил-катиона [89]. [c.223]

Синтез ионитов методом полимеризации. Сильнокислотные катионы получают хлорсульфированием (хлорсульфоновой кислотой) сополимера стирола и п-дивинилбензола, которые придают сополимеру сетчатую структуру. Сульфохлоридная группа при гидролизе превращается в сульфогруппу. Катиониты используют для очистки воды, сахарных растворов и т. д. [c.519]

Синтетические смолы (например, амберлит, дауэкс и другие), употребляемые для заполнения ионнообменных колонн при работе с редкоземельными или заура-новыми элементами, являются катионитами, т. е. соединениями, которые обмениваются с пропускаемым раствором катионами. Такие смолы получаются при полимеризации формальдегида СН2О с фенолом СеНвОН, один из водородных атомов которого замещен на какую-либо кислую группу, например сернокислую группу ЗОзН. В результате полимеризации образуется многомолекулярное нерастворимое соединение, обладающее кислотными свойствами, т. е. способное к замене ионов на другие катионы с образованием как бы солей. Кислотные свойства смол обусловлены наличием кислой группы, анионом же является многомолекулярный фенольно-формальдегидиый остаток. [c.261]

Употребляемые для заполнения ионнообменных колонн при работе с редкоземельными или заурановыми элементами синтетические смолы (например, амберлит, дауэкс и др.) являются катионитами, т. е. соединениями, которые обмениваются с пропускаемым раствором катионами. Такие смолы получаются Jпpи полимеризации формальдегида СН2О с фенолом /—ОН, один из водородных атомов которого замещен на какую-либо кислую группу (например, сернокислотную группу 50зН). [c.104]

Методом полимеризации в растворе (вариант суспензионной полимеризации) получают также бутилкаучук — сополимер изобутилена с небольшим количеством (2—3%) изопрена. Синтез идет по катионному механизму при оптимальных условиях регулирования образуются безгелевые полиме ры со сравнительно узким для промышленных каучуков ММР (М Шп 3). [c.63]

Применение промоторов, даже слабых, в больших количествах (в качестве растворителей) ускоряет полимеризацию циклосилоксанов сильными основаниями [4, 5, 8, 10], а растворение Фз и Аз в таких промоторах, как ацетон, ДМФА, ДМСО, ДГ, позволяет полимеризовать их в мягких условиях под действием даже таких слабых нуклеофилов, как спирты и вода [49]. Скорость полимеризации циклосилоксанов ПтД4-т (т = О + 4) силоксандиолятом калия в ацетоновом растворе выше, чем в массе, в 5000 раз, а силоксандиолятом натрия на 5 порядков, причем она мало зависит от катиона, а порядок реакции по катализатору равен [c.480]

На основании данных о влиянии промоторов на электропроводность растворов силоксандиолятов К и Ыа в циклосилоксанах и на кинетику полимеризации последних [11, 12, 29, 48, 50, 53] можно полагать, что ускорение реакции промоторами в массе вызвано превращением контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные промотором ионные пары, активность которых возрастает по мере увеличения степени сольватации катиона [c.480]

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфторнстого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.276]

В других случаях процесс полимеризации может быть осуществлен в форме реакции, протекающей по ионному механизму. К катионным катализаторам относят такие вещества, как ВРз, AI I3 и др., которые, не имея полного электронного октета в наружном электронном слое центрального атома, являются веществами электронофильными, т. е. способными при взаимодействии с другими молекулами оттягивать от них электроны. Поэтому при взаимодействии катализатора с молекулами производных этилена, содержащими двойную связь, эта связь поляризуется или молекулы в целом переходят в состояние катиона. Этим облегчается процесс полимеризации (в частности, в растворах и эмульсиях). [c.564]

Рассмотрим совокупность равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в оксред-системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления, и находится в водном растворе кислоты НьА. Учтем реакции замещения ацидолигандом Нь-sA - молекул воды, координированных в аквакомплексах и в комплексах катионов в окисленном и восстановленшм состояниях, гидролиз комплексов, протолитическую диссоциацию координированных протонированных лигандов, полимеризацию (ассоциацию) комплексов примем также, что комплексообразование протекает в растворах с / = onst. В соответствии с этими представлениями комплексообразование окисленной формы (катион М" +) с s-продуктом протолитической кислоты НйА и гидролиз выразим реакцией [c.621]

Степень ненасыщенности растворимого полицикло-пентадиена, полученного по данной методике в условиях катионной полимеризации, велика. Полимер содержит приблизительно одну двойную связь на цик-лопентадиеновое звено. Содержание звеньев, присоединенных по типу 1,2- и 1,4-, точно не определено. Полимер светло-желтого цвета растворим в ароматических и хлорированных углеводородах. Пленки можно получать из растворов в бензоле или хлороформе. Полициклопентадиен легко окисляется с образованием нерастворимого продукта оранжевого цвета, поэтому, хранить его следует в атмосфере очищенного азота. [c.86]

Хотя различие в активности свободных катионов и катионов в составе ионных пар очевидны (для радиационной полимеризации изобутилена кр=1,5-10 л-моль с что на много порядков превышает значение кр вещественного инициирования [213]), вряд ли следует ожидать больших различий в кинетике при таком поведении разных ионных агентов в растворах. При изучении полимеризации стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (ЗОЗК) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раз превышающие значения кр [214], что подтверждает ранее опубликованные данные [215, 216]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр . Причину следует искать в свой- [c.86]

Можно констатировать, что очень высокие скорости полимеризации в сочетании с экзотермичностью процесса (Яжж 54 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное введение инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося в реакции тепла. В общем случае реакция полимеризации ИБ начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Даже с помощью скоростной киносъемки ( 3 ООО кадр/с) не удалось установить, каков промежуток времени между попаданием капли раствора А1С1з на поверхность ИБ (при 195 К) и появлением полимера. Отсюда следует, что в этих, да и многих других весьма быстрых ионных и неионных системах, не обеспечивается равномерность распределения реагентов и температуры в реакционном объеме, а это означает, что на практике процессы катионной полимеризации ИБ и другие подобные им весьма быстрые химические реакции трудно управляемы. Это обстоятельство требует поиска и разработки новых подходов к кинетическому изучению быстрых процессов полимеризации (да и другргх быстрых реакций), а также методов управления этими процессами непременно с использованием уравнений химической кинетики, теплоотдачи, диффузии и конвекции. [c.115]

Экспериментальные данные быстротечной реакции катионной полимеризации изобутилена положены в основу расчета и математического моделрфования процесса [1]. Реакционная зона аппарата была выбрана из лабораторной модели рис.2 Л 4 методом масштабного переноса, т.е. принимались те же соотношения геометрических размеров аппарата, скоростей ввода реагентов, а также принцип ввода катализатора [2]. Высокие скорости потока в зоне реакции (1 10 м/с) обеспечивали турбулентное смешение раствора катализатора моль/л) и смеси мономера (Мд = 0,01-1 моль/л), полимера и растворителя. Критерий Ке, вычисленный для данной линейной скорости потока, его плотности (0,5н-1 г/см ), динамического коэффициента вязкости [(5 - 10) 10 г/(см с)] и диаметра трубы (10 см), составлял 10" . Поэтому в качестве коэффициентов массо- и теплопередачи можно использовать коэффициент турбулентной диффузии, равный коэффициенту температуропроводности X с/р (где X, с,р- средние теплопроводности, теплоемкости и плотности реакционной среды). [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология