Полимеризация в растворах комплексными катализаторам

Каучук СКД получают при полимеризации дивинила в растворе в присутствии комплексного катализатора типа катализатора Циглера (триалкилалюминий -г четыреххлористый титан). Такой стереорегулярный дивиниловый каучук отличается значительным содержанием звеньев 1—4 в / ис-изомерной конфигурации (70—95%), т. е. он является 1( с-1,4-дивиниловым каучуком. По эластическим свойствам он приближается к натуральному каучуку. [c.38]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Контроль процесса приготовления катализатора включает в себя прежде всего определение концентрации растворов компонентов катализатора галогенидов и алкилгалогенидов металлов и металлорганических соединений. Получение комплексного катализатора является одной из важнейших стадий производства каучука, определяющей в значительной степени скорость процесса полимеризации и свойства полимера. Поэтому от точности сведений о концентрации исходных для приготовления катализатора продуктов зависит его активность. [c.71]

При промышленном производстве полимеризация изопрена осу-ш ествляется в растворе бензола, гептана или циклогексана. Первоначально приготовляется раствор комплексного катализатора в бензоле, затем добавляется изопрен в таком количестве, чтобы его содержание в растворе составляло 17—18%. Смесь направляется в полимеризатор. В непрерывно действующих аппаратах полимеризация проводится при 30° С при перемешивании. Для того чтобы выделить образовавшийся каучук из раствора, добавляют смесь метилового и изопропилового спиртов. Если в качестве катализатора применяется литий, то полимеризацию ведут при 46—60° С. Выделенный полиизопрен обрабатывают для получения сырого каучука как исходного материала для производства различных резиновых изделий. [c.334]

Стереорегулярные каучуки, главным образом полибутадиен и полиизопрен, обладают высокой эластичностью и другими ценными свойствами. Во многих отношениях они равноценны натуральному каучуку и даже превосходят его и имеют значительные преимущества перед другими синтетическими каучуками общего назначения. Для получения стереорегулярных каучуков используется метод полимеризации в растворах в присутствии стереоспецифических катализаторов—лития и его органических производных (например, бутиллития), комплексных катализаторов (алкилалюминия в сочетании с галогенидами титана, кобальта, ванадия) и др. [c.483]

При нормальном течении реакции полимеризации соотношение между этиленом и раствором комплексного катализатора составляет примерно 200 объемов этилена на 1 объем раствора комплекса в 1 ч при расчетной концентрации катализатора в пределах 2—3 вес.%. [c.81]

Известно шесть стереоизомерных форм полибутадиена. Для изготовления каучуков используется главным образом цис-1,4-полибутадиен. Его полимеризация проводится в растворе в присутствии комплексных катализаторов — смеси этилалюминия с четы- [c.333]

Технологическая схема полимеризации. Катализатор, достаточно разбавленный в углеводородном растворителе, поступает в реактор 2. Туда же поступает исходное сырье — пропилен. Пропилен растворяется в углеводородном растворителе и вступает в контакт с комплексным катализатором, суспендированным в этом же углеводородном растворителе. Процесс полимеризации происходит на поверхности катализатора. Таким образом, на поверхности суспендированного в растворе углеводородов катализатора происходит процесс полимеризации пропилена в полипропилен. Образующийся при этом полимер не накапливается на поверхности катализатора, а как бы смывается растворителем и переходит в него. Однако следует сказать, что сам полипропилен не растворяется в углеводородном растворителе, а переходя в него, образует как бы новую суспензию полимера в растворителе. Благодаря этому поверхность катализатора продолжительное время остается свободной и сохраняет активность. [c.61]

Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. 3 случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене [c.181]

Добавляя к носителю акцептор электронов, т. е. создавая Р-проводник , можно значительно ускорить стадию адсорбции этилена. Добавка примеси донорного типа повышает активность адсорбции каталитического комплекса к носителю. Не исключено, что таким путем можно синтезировать однокомпонентные высокоактивные катализаторы, необходимые для реакций, проводимых в жестких условиях, например, для полимеризации этилена в растворе. Использование таких комплексных катализаторов, не требующих добавления металлорганических соединений в реакционный объем, позволило бы упростить технологическую схему процесса получения ПЭ в растворе. Катализаторы такого типа, возможно, послужили бы основой нового класса иммобилизованных катализаторов . [c.187]

Полимеризация в растворе с комплексными катализаторами [c.195]

В НИИМСК была разработана новая каталитическая система для производства бутилкаучука, состоящая из комплексного катализатора на основе алюминийорганического соединения в качестве растворителя применяется изопентан. Аппаратурное оформление процесса производства бутилкаучука в растворе изопентана аналогично получению бутилкаучука в среде метилхлорида (за исключением полимеризатора). Однако имеются различия в режиме полимеризации реакцию полимеризации проводят при более высоких температурах (от —78 до —85°С), что облегчает регулирование процесса полимеризации. [c.202]

Полимеризация бутадиена проводится в растворе с комплексными катализаторами — смесью триэтил- или триизобутилалюминия с четыреххлористым титаном. Существует ряд катализаторов, которые дают возможность получить различные изомеры полибутадиена, например [c.163]

Так, например, гидрирование и изомеризация олефинов катализируются платиновыми металлами и растворимыми комплексами этих металлов каталитическая полимеризация происходит в присутствии комплексов алкилов алюминия с галогенидами титана на поверхности и в растворе. Несомненно, что химизм действия комплексных катализаторов в растворе и гетерогенных катализаторов на поверхности должен быть в большинстве случаев в принципе близок, если не одинаков. [c.20]

Весьма интересное явление, как бы свободнорадикальный прототип осажденных комплексных катализаторов Циглера, было недавно изучено Парравано [4], который обнаружил, что гидразин и муравьиная кислота, разложенные каталитически на коллоидных суспензиях палладия и платины, образуют при комнатной температуре свободные радикалы, которые вызывают полимеризацию виниловых мономеров при их добавлении в систему. В этом случае свободные радикалы образуются на поверхности диспергированных частиц металла, рост цепи вызывается добавлением к радикалам водорастворимого мономера и продолжается в растущей полимерной частице, которая нерастворима в окружающей ее водной среде. В растущей полимерной частице, набухшей, в водном растворе своего собственного мономера, происходит обрыв цепи либо в результате взаимодействия полимер.а с кислородом, либо в связи с реакцией передачи цепи на мономер или на муравьиную кислоту. Парравано показал, что [c.20]

Сополимеры этилена с пропиленом СКЭП, получаемые полимеризацией в растворах с применением комплексных катализаторов, представляют собой плотную жесткую массу белого цвета, сравнительно легко обрабатывающуюся на вальцах. Сополимеры этого типа имеют линейное строение, но они практически полностью аморфны (при содержании этилена до 75 мол.%). [c.272]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

Ионную полимеризацию этилена на хромовом катализаторе проводят при среднем давлении (в несколько более жестких условиях, чем на комплексных катализаторах) при 4 МПа и 140 °С. Процесс осуществляют по непрерывной схеме в среде бензина, в котором растворяются и этилен, и полиэтилен. В полимеризатор подают этилен, бензин и суспензию катализатора в бензи- [c.296]

Назначение растворителя — разбавлять комплексный катализатор, растворять пропилен и легкие углеводороды, смывать образующиеся на катализаторе полимеры и поглощать тепло реакции полимеризации. Растворитель должен быть очищен от отравляющих катализатор компонентов, например, от влаги, сернистых и азотистых соединений, непредельных и ароматических углеводородов. [c.61]

Смесь окиси пропилена и комплексного катализатора в присутствии инертного растворителя (или без него) нагревают в закрытом сосуде при 80°. После окончания полимеризации растворитель и избыток мономера удаляют из реакционной массы. Полученный твердый коричневый каучукоподобный полимер растворяют в подходящем растворителе, например в горячем ацетоне, и подкисляют соляной кислотой для превращения катализатора в растворимую соль. К раствору добавляют избыток воды для осаждения полимера, ири этом часть полимера остается в виде тонкой дисперсии в воде. Раствор твердого полимера в ацетоне охлаждают до —20 или —30°. Из холодного раствора осаждается кристаллическая фракция, вес которой обычно составляет 20—30% от общего количества твердого полимера. Температура размягчения 72—74°. Молекулярный вес фракции, оцененный вискозиметрическим методом, порядка нескольких сотен тысяч. Типичные результаты [78] приведены в табл. 57. [c.222]

Окамура и сотрудники [31] исследовали кинетику полимеризации триоксана в присутствии комплексного катализатора ВРз — диэтиловый эфир. Найдено, что скорость полимеризации Яр) в растворе хлористого метилена выражается уравнением [c.355]

Описаны также процессы полимеризации этилена на комплексных катализаторах в растворе при температурах до 250 °С [697]. Основным недостатком этих процессов является необходимость работы с вязкими растворами полимеров, а преимуществом — возможность более простого и полного удаления катализатора из полимера. [c.371]

Полимеризацию с катализаторами на носителях проводят при температурах 40—280 °С и избыточном давлении этилена 2— 8 МПа в среде углеводородных растворителей. В интервале температур от 40 до 100—110°С полимеризация протекает в суспензионном режиме, а при температурах выше 130 °С — в растворе. В последнем случае полимеризацию можно проводить в реакторе с неподвижным слоем катализатора или в реакторе смешения. Как уже отмечалось, полимеризация с катализаторами на носителях может протекать и в отсутствие растворителя в газовой фазе (в кипящем слое). Катализаторы на носителях в 3—10, а иногда и в 100 раз более эффективны, чем обычные комплексные катализаторы. Повышение эффективности катализаторов на носителях обусловлено высокой степенью использования металла переменной валентности. [c.372]

Синтетический изопреновый каучук (СКИ), полученный впервые в Советском Союзе, находит широкое применение для получения резины. Его готовят полимеризацией изопрена (- 15%) в растворе изопентана или другого растворителя непрерывным методом при температуре 18—25 °С в присутствии комплексных катализаторов (металлического лития, тетрахлорида титана, триизобутилалюминия, триэтилалюминия и др.) [c.378]

СКД получают полимеризацией бутадиена в растворе в присутствии комплексных катализаторов. [c.13]

В последнее время наша промышленность начала выпускать новый стереорегулярный бутадиеновый каучук — СКД, получаемый полимеризацией бутадиена в растворе в присутствии комплексных катализаторов. Пластичность этого каучука, [c.24]

Благодаря открытию К. Циглера и Д. Натта в области полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах и исследованию советских ученых в области стереоспецифической полимеризации в растворе удалось создать отечественное промышленное производство стереорегулярных каучуков СКИ и СКД. [c.373]

Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий проведения процесса полимеризации на молекулярно-массовое распределение и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков, получаемых методом эмульсионной полимеризации (сополимеры бутадиена со стиролом и сс-метилстиролом) и полимеризацией в растворе под действием комплексных катализаторов (цыс-поли-бутадиен и чыс-полиигопрен) и предложить рациональные пути получения этих каучуков с оптимальными молекулярными параметрами (см. гл. 3, 4). [c.15]

Подробные исследования показали, что ненасыщенные ацетали могут полимеризоваться в присутствии катализаторов ионной полимеризации. В качестве катализатора наиболее эффективным оказался 25%-ный раствор хлористого цинка в абсолютном этиловом спирте. Раствор обладает кислой реакцией, что соответствует следующему строению присутствующего в нем комплексного соединення хлористого цинка 7пС1оОГ Н [c.293]

Получают изопреновый каучук стереоспецифической полимеризацией изопрена с помощью комплексных катализаторов (алю-минийалкилов в сочетании с четыреххлористым титаном) в растворе углеводородов (пентана, гексана, гептана и др.). [c.185]

В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересовалась группа сотрудников Миланского политехнического института во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационнуюсистему предварительно приготовленное твердое комплексное соединение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катализаторов на основе низших хлоридов титана и органических производных алюминия. Они установили, что при полимеризации пропилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры коренным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо более высокие и четкие температуры плавления, большую плотность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким образом, можно провести аналогию между этими полимерами н двумя типами поливинилизобутиловогоэфира, описанными Шильд-кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы пространственного расположения заместителей у третичных углеродных атомов и строгую линейность полимерных цепей. [c.9]

Полимеризация в растворах с литийорганиче-скими или комплексными катализаторами [c.193]

Изучение полимеризации винилфторида (ВФ) и сополимеризации его с этиленом и другими сомономерами в растворе этилацетата, диметилформамида или хлористого метилена при 30° С показало, что гетерогенные катализаторы (Ti lg, V ls+алюминийалкилы) неэффективны. Наилучшие результаты получены с системой VOAAa—A1R(0R) 1 нри соотношениях A1/V 2,0 [864]. Применение комплексных катализаторов не повышает стереорегулярности полимера по сравнению с обычным атактическим поливинилфторидом, что указывает на свободнорадикальный механизм полимеризации. Более высокая степень кристалличности поливинилфторида и поливинилхлорида, синтезированных в присутствии комплексных катализаторов, обусловлена большей химической регулярностью полимерных цепей [864, 865]. [c.168]

Высокие скорости полимеризации и стереоспецифичность действия в гораздо большей степени характерны для другой обширной группы комплексных катализаторов, открытых в 1954 г. Циглером [3]. Наиболее типичным примером катализаторов Циглера является продукт взаимодействия четыреххлористого титана с триэтилалюмииием. При смешении этих двух соединений в углеводородной среде, в которой оба они хорошо растворяются, происходит восстановление четыреххлористого титана и выпадает коричневый кристаллический осадок треххлористого титана [c.402]

Каучук синтетический цис-б утадиеновый СКД — продукт.полимеризации бутадиена в растворе в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений титана, содержащий 87—93% 1,4-1<г -звеньев выпускают в виде брикетов и небрикетированной массы трех марок I, II и III. [c.7]

Каучук цис-v. зопреновый СКИ-3 — продукт полимеризации в растворе изопрена, получаемого из изобутана и метилового спирта, в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений титана и содержащий около 96% 1,4-г<ис-звеньев. Каучук выпускают марок I и II. Изготавливают в виде брикетов. [c.19]

Этот процесс, называемый реакцией вытеснения, препятствует неограниченному росту алкильных цепей образуются олефины с низкой степенью полимеризации. Таким образом, для получения полиэтилена с высоким молекулярным весом (от 10 000 до 3 000 000, а практически от 50 000 до 100 000) сам триэтилалюминий не пригоден. Для этого необходимо вводить в качестве сокатализатора какую-нибудь соль переходного металла, обладающего свойствами кислоты Льюиса (целесообразнее всего четыреххлористый титан). Реакция полимеризации проводится очень просто. В раствор смещанного катализатора в минеральном масле вводится этилен, и при этом сразу же происходит осаждение полиэтилена. Этот процесс полимеризации этилена при низком давлении был открыт Циглером ( Мюльгеймовский способ получения полиэтилена при нормальном давлении ) и является важным практическим результатом исследований в области комплексных гидридов [3123, 3125, 3127]. [c.392]

Успешно используют металлоорганические комплексные катализаторы и для стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров H2 = H0R. Наряду с катализаторами Циглера для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров предложен ряд катализаторов на основе алюминийалкилов и фторида бора [9, с. 255] или алюминийалкилов с раствором воды в органических галогенсодержащих окисях, например эпихлоргидрине [8, с. 249]. [c.223]

В 1952 г. Прут, Джексон и Баггет [77] нашли, что хорошим катализатором полимеризации окиси пропилена служит комплексное соединение хлорного железа и окиси пропилена. Комплексный катализатор готовят, медленно добавляя жидкую окись пропилена к раствору хлорного железа в эфире. Реакция экзо-термична. Температуру реакционной смеси путем охлаждения и перемешивания поддерживают ниже 60°. После прекращения реакции продукт нагревают в вакууме для удаления летучих веществ, после чего остается полутвердый коричневый осадок, который используют либо как таковой, либо после очистки пере-осаждением раствора в ацетоне большим количествохМ петро-лейного эфира. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология