Правило симметрии связей

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Правило симметрии связей [c.83]

Приведем еще один пример использования правила симметрии связей — термическую изомеризацию бензола Дьюара в бензол. Мы можем предполагать, что реакция запрещена, поскольку бензол Дьюара на 60 ккал/моль менее устойчив, чем бензол. Он не должен был бы вообще существовать, если бы не было барьера, обусловленного симметрией. Мы выбрали его как пример, поскольку я-связи бензола не могут быть представлены как локализованные связи. Поэтому мы должны использовать занятые канонические орбитали для представления я-связей бензола в виде делока-лизованных связей. [c.88]

Вероятно, это заключение базируется на учете шести электронов, по два от каждой связи I—С1 и двух от я-связи углерод — углерод, и на предположении, что АО образуют хюккелевский цикл. Все же рис. 14 показывает, что реакция (51) действительно запрещена. Для этого используется правило симметрии связей, на которое не наложено никаких ограничений, за исключением того, что должны быть правильно учтены все неподеленные пары электронов. [c.143]

Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна — Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникает вопрос если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли это ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орби-тальным взаимодействием Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы (200—2000 см ), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больще, чем в состояниях Г, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие. [c.87]

Можно отметить, что правило симметрии связей, примененное к реакции (60), говорит о том, что она разрешена. Четыре су-связи тетраэдрической молекулы XY4 представляют собой % и В [c.151]

B этом случае возможны два пути наименьшего движения вращение вокруг двойной связи и двин<ение одного или обоих атомов Н в плоскости. Первый путь сохраняет ось а второй — плоскость отражения. Применение правила симметрии связей к реакции (12) показывает, что вращение запрещено. Две связи N — Н есть и остаются по симметрии типа А и В в группе g, а две неподеленные пары электронов на азоте также отвечают типам А и В. Эти орбитали не создают проблем. Однако л-связь есть типа А в транс-изомере и типа В в г ис-изомере. Отметим, что ось второго порядка поворачивается из положения, в котором она перпендикулярна плоскости, в положение, при котором она лежит в плоскости. [c.287]

Элиминирование апикальных атомов показано на схеме (41), откуда видно, что правило симметрии связей выполняется. Неподеленная пара электронов на орбитали образуется на сере. При элиминировании двух экваториальных атомов Г разрывающиеся связи имеют симметрию а- + Ъ . Образующаяся связь Р — Р относится к типу а , на орбитали типа атома серы появляется неподеленная пара. Неподеленная пара на 8 симметрии на схеме (41) не показана, поскольку она не меняется. [c.300]

С первого взгляда кажется логичным применять правила симметрии только к симметричным молекулам. Однако даже несимметричные реагенты можно упростить , связав их с симметричными родоначальными молекулами. Реагенты могут быть сведены к высшей присущей [c.313]

Большинство правил симметрии, объясняющих и предсказывающих химические реакции, относится к изменениям в электронном строении. Однако химическая реакция нечто большее, чем только это. Разрыв старых и образование новых химических связей сопровождается перемещением атомов и изменением колебательных характеристик молекулы. (Поступательным и вращательным движением молекулы в целом можно пренебречь.) [c.314]

Явившийся наконец Фрэнсис не успел еще войти, как я объявил, что теперь дело в шляпе. Хотя первые несколько минут он из принципа сохранял скептицизм, но совпадение формы пар А-Т и Г-Ц произвело на него ожидаемое впечатление. Быстро сложив другие возможные варианты пар, он не нашел иного способа соблюсти правила Чаргаффа. Еще несколько минут спустя он заметил, что две глюкозидные связи (соединяющие основание и сахар) каждой пары оснований систематически связаны осью симметрии второго порядка, перпендикулярной оси спирали. В результате обе пары можно было перевернуть, и их глюкозидные связи все-таки оставались направленными в ту же сторону. А из этого следовало, что каждая данная цепь может включать одновременно и пурины и пиримидины. Вместе с тем это означало, что остовы обеих цепей должны иметь противоположное направление. [c.112]

З.1.2. Реакция Дильса - Альдера. Взаимодействие ВЗМО НСМО. Реакция Дильса - Альдера является еще одним хорошо известным примером, демонстрирующим применимость правил симметрии в предсказании возможности протекания химической реакции. Эта реакция обсуждалась в основополагающей статье Фукуи [I], посвященной граничным орбиталям. На рис. 7-16 представлены ВЗМО и НСМО этилена (диенофила) и бутадиена (диена). Часть а рисунка поясняет взаимодействие орбиталей на примере, как это принято, атомных орбиталей, а в части б изображены контурные диаграммы [II]. Единственный элемент симметрии, общий для диена и диенофила,-это плоскость симметрии, проходящая через центральную 2,3-связь диена и двойную связь диенофила. Показано также действие этого элемента симметрии на МО. [c.336]

Дифракционные методы позволяют получать сведения о геометрии и размерах молекул, структуре кристаллов и растворов, т. е. о пространственном распределении ядер атомов. Равновесные положения ядер чаще всего основываются на принципах симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной теоретической модели. Правила отбора связаны с законами сохранения в квантовых переходах. [c.200]

Правило Стокса устанавливает, как мы видели, связь менаду спектрами поглощения и флуоресценции веществ в растворе. Правило симметрии конкретизирует эту связь, однако оно справедливо только в отношении тех веществ, молекулы которых обладают сходным троением верхних и нижних энергетических уровней описаны вещества, симметрия спектров которых носит только качественный характер известны и такие случаи, когда симметрия отсутствует почти полностью. [c.29]

Таким образом, мы вывели очень простое и эффективное правило симметрии [47] реакция разрешена, если симметрия образовавшихся связей совпадает с симметрией разорванных связей. Симметрия связана только с теми элементами симметрии, которые сохраняются при переходе от реагентов к продуктам реакции. Помимо связей, следует дополнительно рассматривать неподеленные пары электронов, если последние становятся связывающими или если связывающие электроны становятся неподеленными парами. [c.84]

Основное правило симметрии подразумевает, что высокоинтенсивное поглощение возникает в результате электронного перехода на высшую энергетическую орбиталь, имеющую на одну узловую плоскость или поверхность больше, чем низшая, занятая орбиталь, из которой промотируется электрон [12]. В яя -переходе этилена, например, новая узловая плоскость, возникающая в центре углерод-углеродной связи, перпендикулярна к направлению этой связи (см. рис. 2). Узел образуется в результате линейного смещения электронного заряда от центра углерод-углеродной связи и момент перехода направлен вдоль связи перпендикулярно к новой узловой поверхности. [c.1823]

Правило симметрии Пирсона связы- [c.80]

Выбор элементов симметрии в качестве первого этапа образования группы делается не случайно. Здесь существуют правила, которые должны приниматься во внимание, и их можйо объяснить на следующем примере. Предположим, что выбраны элементы симметрии Е, С4 и о. Положение оси четвертого порядка и плоскости указано на рис. НМ. С этими тремя элементами симметрии связаны следующие операции Е, С, с1=Сг и д. Но в результате этих операций, если плоскость ст содержит оси г и х. [c.69]

Геометрическая изомерия в производных этилена, как правило, не связана с оптической активностью, ибо плоскость двойной связи (плоскость бумаги) является и плоскостью симметрии. Геометрической изомерии, наблюдаемой в циклических соединениях, часто сопутствует оптическая активность. Это видно из сравнения (рис. 1-5) цис- и тра с-кротоновых кислот, с одной стороны, [c.12]

По точкам плавления существует исключительно большой опытный материал. Найдены и многие эмпирические правила о связи их со строением. Однако и эта область еще ожидает теоретического истолкования [145]. Можно понять правило, согласно которому симметрично построенные молекулы должны обладать более высокой точкой плавления, чем те, у которых симметрия нарушена хотя бы незначительным замещением. Молекулы с высокими элементами симметрии могут ведь легче упорядочиться в пространственной решетке, чем молекулы несимметричные, и их тепловое движение в решетке менее нарушает ее симметрию, чем движение несимметричных частиц. Теплота плавления часто обнаруживает параллелизм с точкой плавления. Достаточно привести несколько примеров [139]. [c.290]

Основным условием оптической активности вещества (на молекулярном или кристаллическом уровнях) является то, чтобы структура данной молекулы или кристалла не была совместимой со своим зеркальным изображением. Это свойство непосредственно связано с конкретным типом симметрии молекул или кристалла. Только отсутствие центра, плоскости и переменных осей симметрии у молекулы или кристалла приводит к оптической активности последних. Молекулярные структуры обладающие оптической активностью, называются асимметрическими. Отсутствие у асимметричных молекул перечисленных элементов симметрии допускает существование энантиоморфных молекул, соотносящихся между собой как правая и левая рука. Второе условие оптической активности связано с количественным соотношением в смеси двух энантиоморфных молекул правых [О] и левых (Ь). Если в смеси присутствует одинаковое количество Ь- и О-форм данной молекулы, то никакого оптического вращения наблюдаться не будет. [c.35]

Удобно, что в одной из таблиц Интернациональных таблиц для рентгеновской кристаллографии [7] перечислены все возможные пространственные группы для данного набора элементов симметрии, обнаруженных фотографическим путем (стр. 349 2-го издания). Как правило, корректная схема разметки осей о.р. не известна до тех пор, пока не определена пространственная группа. Затем оси метятся в соответствии с их связью с найденными элементами симметрии и в согласии с принятыми условиями. [c.386]

Довольно часто в молекулах имеются химические группы, способные к вращению вокруг связи, соединяющей эту группу с остальной частью молекулы. Например, можно считать, что способны иногда к такому вращению метильные группы —СН3. Заметим, что по-настоящему свободное вращение встречается нечасто. Дело в том, что потенциальная энергия молекулы, как правило, зависит от угла поворота группы относительно ее оси симметрии и, следовательно, вращение будет заторможенным. В качестве примера на рис. 7.1 приведена зависимость потенциальной энергии молекулы этана от относительного угла поворота групп СН3 вокруг связи С—С. Видно, что изменение потенциальной энергии при вращении достигает примерно 12 кДж/моль, что существенно превышает величину ЯТ при комнатных температурах, равную примерно 2,5 кДж/моль. Таким образом, вращение групп СН3 в молекуле [c.106]

При поглощении кванта молекулой обычно возбуждается лишь одно какое-нибудь нормальное колебание, например, с частотой Здесь так же, как и в спектрах двухатомных молекул, наиболее вероятен переход с До = 1, в результате чего в спектре должна появиться частота V = Поскольку газ, поглощающий или рассеивающий излучение, содержит множество молекул, в каждой из которых возбуждается то или иное нормальное колебание, вероятно, что все нормальные колебания будут проявляться в спектре с большей или меньшей интенсивностью. Некоторые колебания вообще не проявятся в спектре в соответствии с правилами отбора. Эти правила для многоатомных молекул связаны с симметрией молекулы и симметрией колебаний. В качестве примера рассмотрим две трехатомные молекулы НаО и СОа. На рис. 80 представлены формы нормальных колебаний этих молекул. Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и величину соответствующей амплитуды (в приближенном масштабе). Молекула НгО имеет три нормальных колебания (3 3 — 6 = 3). При колебании с частотой VI преимущественно изменяется длина связей О —Н, поэтому его называют валентным колебанием. Колебание с частотой — деформационное, так [c.171]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Р. Вудвордом и Р. Гоффманом было сформулировано правило сохранения симметрии молекулярных орбиталей симметрия молекулярных орбиталей, образующих разрываемые химические связи в молекулах исходных веществ, должна соответствовать симметрии молекулярных орбиталей продуктов реакции. Это правило распространяется и на химические связи в активном комплексе. [c.293]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Нарушении симметрии, как правило, бывают связаны с тем, что на ППЭ имеются эквивалентные области, переход между к-рыми затруднен. Это обстоятельство может проявляться по-разному. В качестве примера рассмотрим ППЭ, на к-рой имеются два эквивалентных минимума, разделен-шлх достаточно высоким и широким барьером и отвечающих двум оптич. изомерам. Каждый из изомеров представляет собой нестационарную систему с очень большим временем жнзни стационарному состоянию системы отвечает равная вероятность нахождения в обеих потенц. ямах. Др. пример-появление таких нестационарных состояний при возбуждении. Напр., при фотоионизации молекулы Оз возникает состояние иона О , к-рое формально отвечает удалению на бесконечность электрона не с мол. орбигалей 1ст или 1ст , а с атомной (л-орбитали такие 1л-ионнзованные состояния у обоих адер нестационарны (как и в случае оптич. изомеров), однако минимумы на ППЭ разделены очень высоким потенц. барьером, что и ведет к появлению при ионизации Оз несимметричного состояния - иона О . Наличие достаточно изолированных, но эквивалентных областей типа потенц. ям или ложбин приводит и к появлению локальных колебаний, также отвечаюнщх нестационарным состояниям с большими временами жизни, что позволяет объяснить несимметричную диссоциащпо, напр. Н,0-> [c.351]

Выше мы изложили традиционные квантовохимические представления о гибридизации атомных орбиталей на традиционных примерах (СО2, НС СН, Н2С==СН2, СН4, ВРз и т. д.). Однако эти представления, которые по праву можно назвать классическими, в ряде случаев оказываются неприменимыми. Одним из таких случаев является молекула 1,б-дикарба-/сло-зо-гексаборана (рис. 36), где четырех валентных АО углерода недостаточно для построения пяти ортогональных ГАО. Однако при отказе от требования ортогональности, как было показано С. Г. Семеновым, удается построить линейно-зависимый набор неорто-гональных ЛМО, преобразующихся друг в друга при операциях симметрии Оц1- Эти 15 ЛМО (6 двухцентровых, локализованных на связях СН и ВН 8 трехцентровых, локализованных на связях СВг и одна четырехцентровая, тождественная канонической 1 2г-М0, охватывающей атомы бора) с электронными заселенностями 2, не могут быть переведены унитарным преобразованием в исходные 13 канонических МО (сравни с рассмотренным выше случаем молекулы метана). [c.216]

У систем с отличающимися X и 2 правила симметрии допускают появление в инфракрасном спектре обеих частот, хотя полоса симметричных колебаний линейных молекул очень слабая. Степень взаимодействия колебаний в этом случае очень сильно зависит от валентных углов и идеализированных значений частот невозмущенных связей Х= и Y=Z. Если значения этих частот близки, то, как и в случае двуокиси углерода, полосы псевдоанти-спмметричных и псевдосимметричных колебаний расположены да- [c.63]

Мы заканчиваем эту главу некоторыми примерами окислительно-восстановительных реакций, которые по природе являются реакциями переноса атома. Анализ будет проводиться с использованием правил симметрии связет, однако хорошо работает и простой подсчет электронов в переходном состоянии [180]. Запрещенный характер согласованного присоединения галогена к двойной связи уже обсуждался. Галогенирующие агенты, такие, как РЬС14, Sn I и Sb ls, дают разрешенное согласованное присоединение. [c.486]

Любопытно, что правила симметрии показывают, что разрешенная реакция основного состояния ведет к переносу протона от углеводорода к кетону. Обычно это должен быть высокоэнергетический процесс. Естественно, что если связь углерод — водород в молекуле активируется нитрогруппой или другим похожим заместителем и если реакция происходит в полярном растворителе, то продуктами реакции основного состояния могут стать ионные продукты. [c.518]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

Ауз = 5 и 7 м соответственно, для Sa Ava = 23 см" при переходе от газа к жидкости, а для Sea — 36 см". Как видно, чем меньше у сходственных молекул частота, т. е. упругость связи, тем сильнее ослабляет связь ван-дер-ваальсово взаимодействие. Изменяется при взаимодейств 1и и вероятность переходов, т. е. интенсивность полос. Нарушение первичной симметрии молекулы в результате взаимодействия ослабляет строгость правил отбора, в спектрах могут проявляться запрещенные частоты. В кристаллах поле симметрично распределенных зарядов может привести к снятию вырождения, например, в кристалле СОа снимается вырождение деформационного колебания V2 = 667 СМ и проявляются две частоты va 660 и 653 см". В спектре кристаллов могут проявляться также колебания решетки. Спектр молекул, изолированных в матрице (область менее 200—300 см" ), может отличаться от спектра свободных молекул, благодаря взаимодействию между ними и кристаллом матрицы, особенно для сильно полярных молекул. [c.178]

В случае свободного атома водорода волновые функции известны точно. Тем не менее для улучшения качества МО следует ввести ряд дополнительных функций с точкой центрирования на протоне. Известным обоснованием тому являются следующие соображения. Локальное поле, в котором движется электрон вблизи какого-либо из ядер в молекуле, не обладает сферической симметрией. Из этого потенциала можно выделить главную, сферически-симметричную часть и дополнительное слагаемое, присутствие которого вызывает деформацию (поляризацию) волновых функций, вычисленных для сферически<имметричного потенциала. формация волновых функций атома лития при образовании химической связи уже была учтена ранее при введении 2ро-функции. Аналогичным же образом можно добавить 2ра-поляризующую функцию и на атоме водорода. Добавление поляризующих функций на одном центре сопровождается, как правило, в практике расчета изменением числа базисных функций на другом центре. В примере молекулы LiH введения 2р(Н)-функций целесообразно сочетать с добавлением Зс -функций, центрированных на атоме Li. Проблема нахождения сбалансированного базиса представляет самостоятельную задачу. [c.223]

Для сложных молекул, в которых оптическая активность возникает вследствие определенных конформационных особенностей, изменяющих симметрию молекулы, необходимо учитывать форму звеньев цепи, соответствующих правой и левой спирали. Простейшим фрагментом такой цепи являются три звена, представляющих связи между атомами и расположенных в гош-конформации. Если движение вдоль звеньев от его ближайшего конца к дальнему совершается по часовой стрелке, то такая цепь будет правоспиральной и правовращаюш,ей. Движению против часовой стрелки соответствуют левая спираль и левое вращение. Для трех [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология