Кольбе радикалов

Происходит удвоение радикала. Как и в случае синтеза алканов по Кольбе, получаются симметричные молекулы. А если в исходной смеси берут различные галогенуглеводороды, то образуются и несимметричные алканы. [c.42]

ДО отрицательного иона) б) окислению отрицательно заряженного иона до относительно устойчивого свободного радикала в) реакциям электролитического окисления или восстановления [например, реакции Кольбе (т. 3, реакция 14-38)]. Важный пример реакции типа б — окисление аминов и фенолят-ионов [c.262]

Этот процесс может быть также использован для синтеза высших непредельных дикарбоновых кислот, содержащих 14 и 18 атомов углерода, при электролизе монометиладипината в присутствии дивинила. Механизм процессов анодной конденсации на основе синтеза Кольбе заключается, по-видимому, в разряде аниона карбоновой кислоты или моноэфира с декарбоксилированием и адсорбцией образовавшегося радикала на поверхности анода. Димеризация радикалов и продуктов присоединения дивинила в положении 1,4 приводит к образованию указанных продуктов [c.454]

Карбоновые кислоты можно использовать также для непосред ственного получения алканов, содержащих более длинную цепь углеродных атомов, чем исходная кислота. Для этой цели наиболее широко используется электрохимический синтез Кольбе (уравнение 20) [117]. Электролиз соли щелочного металла и карбоновой кислоты дает диоксид углерода и алкан, который содержит удвоенное число углеродных атомов по сравнению с числом атомов углерода в алкильном радикале кислоты. Реакция проходит через образование карбоксилатного радикала. Декарбоксилирование этого радикала приводит к алкильным радикалам, которые образуют алкан путем димеризации. С хорошими выходами алканы получают при электролизе жирных кислот, содержащих шесть п более атомов углерода. Низшие члены ряда, за исключением уксусной кислоты, дают алканы с довольно низкими выходами и большие [c.137]

Чтобы определить, является ли реагирующий радикал свобо ным радикалом, Смит и Гильде взяли в реакцию оптически активный а-метилбутират и бутадиен. Продукт взаимодействия с бутадиеном, подобный продукту реакции Кольбе, полученному из оптически активного карбоксилата, был рацемическим это означает, что алкильный радикал является достаточно свободным, чтобы утратить оптическую активность. [c.139]

Реакция Кольбе. Очевидно, что первичным продуктом при разряде анионов карбоновых кислот на аноде должен быть нейтральный карбоксилатный радикал, например [c.157]

Образование свободных радикалов имеет место в реакции Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот, стр. 516). Анион кислоты отдает электрон аноду, превращаясь в свободный радикал, который, отщепляя молекулу двуокиси углерода, образует углеводородный радикал. Сдваивание радикалов ведет к получению предельного углеводорода [c.504]

В 1849 году попытка получить свободный радикал была предпринята Франкландом, действовавшим на иодистый этил цинком, а также Германом Кольбе, который для этого применил не восстановление, а окисление. В роли окислителя выступал необычный для тогдашней органической химии реагент — положительно заряженный электрод (анод). Поместив два электрода в водный раствор соли валериановой кислоты, пропустив постоянный ток и собрав полученные газ и всплывшую жидкость, Кольбе аналитически установил, что эта самая жидкость состоит [c.99]

Кольбе и Франкланд сделали весьма оригинальные попытки доказать справедливость точки зрения Берцелиуса, что безводная уксусная кислота действительно состоит из безводной щавелевой кислоты и радикала метила. [c.264]

Интересен синтез себацииовой кислоты путем электрохимической димеризации адининовой кислоты. При электролизе соли моноэфира адининовой кислоты в спиртовом растворе на аноде образуется радикал, который, как при обычном синтезе Кольбе, отщепляет диоксид углерода и димеризуется в диэфир себацииовой кислоты [c.388]

В другом типе реакции, который носит название электролиза Кольбе, электролитическое окисление карбоксилат-иона дает почти такой же промежуточный радикал, что и в реакции Хунсдиккера. Если нет соединения, которое эффективно связывало бы образующиеся радикалы, они димериауются, приводя к возникновению новой простой углерод-углеродной связи. В отличие от реакции Хунсдиккера электролиз Кольбе проводят в воде при этом на катоде образуются гидроокись натрия и водород. [c.132]

Можно показать, что основным параметром при определении стандартного потенциала гипотетического электродного процесса I -- - +е является потенциал ионизации радикала. Если прсдпопожить, что констангы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенциата ионизации. Используя потенциалы ионизации для выбранных модельных систем, для которых известно соотношение продуктов, образовавшихся из радикалов и ионов карбения, можно вывести правило, ценное для реакции Кольбе на платиновом аноде в метанольном растворе радикалы с потенциалами ионизации выше 8 эВ (в газовой фазе, определенные методом электронной эмиссии или фотоионизации) должны давать достаточно хороший выход продуктов сочетания радикалы с потенциалами ионизации ниже 8 эВ должны в значительной степени подиергатьсн дальнейшему окислению Поскольку имеются подробные таб.пицы потенциалов ионизации [48—50], то относительно просто делать качественные предсказания на этой основе [50]. [c.430]

Общепринято, что реакция Глязера начинается с ионизации, которой способствует, вероятно, образование комплекса одновалентной меди, затем происходит перенос электрона, затрагивающий ион двухвалентной меди, и реакция завершается димери-зацией образовавшегося радикала. Поэтому механизм реакции Глязера можно отнести к типу ионно-радикальных, но первоначальное предположение Залькинда о прямом образовании радикалов мало убедительно, так как для гомолитического разрыва связи С — Н требуется значительная энергия (121 ккал). Можно провести прямую аналогию между реакциями Глязера и Кольбе, хотя высокие выходы в случае реакции Глязера трудно объяснить, исходя из предположения об образовании радикалов. [c.263]

Синтез Кольбе — электролиз уксуснокислой соли. При этом на аноде анион СН3СОО разряжается в неустойчивый незаряженный радикал СНдСОО, который распадается с выделением СО3 и этана [c.68]

В этой реакции (электросинтез Кольбе) анион карбоновой кислоты на аноде отдает электрон (окисляется), образуя свободный радикал, который разлагается иа СО, и свободг1ый алкильный радикал [c.91]

В реакции Кольбе, где в зависимости от природы металлического электрода и состава раствора возможны различные стадии с участием свободного радикала и иона карбония [315, 341], образование продуктов реакции может быть прослежено по метке . Например, до сих пор неясно происхождение сложных эфиров - побочных продуктов этой реакции образуются ли они в результате реакции радикала R (из кислоты R OOH) с соответствующим разряженным ацетокси-ра-дикалом R OO (с получением эфира R OOR) или из ионов карбония на аноде [c.518]

При анодном декарбоксилировании обычно образуются не только димеры Кольбе, но и сложные и простые эфиры, спирты, мономерные углеводороды, олефины. Эберсон и Сандберг [7] отмечали, что часто основной реакцией является диспропорционирование алкильного радикала. Если это верно, то полное замещение у углеродного атома, находящегося в р-положении к карбоксильной группе, будет мешать диспропорционированию и выход димера Кольбе заметно повысится. [c.140]

Эберсон [52] исследовал термодинамическую вероятность возмол<-ных анодных процессов, связанных с реакцией Кольбе. Он пришел к выводу, что первичной электродной реакцией является разряд карбоксилата с одновременным отщеплением двуокиси углерода и образованием алкильного радикала. Если этот радикал легко окисляется при наложенном потенциале, то будет иметь место механизм, включающий образование карбониевого иона. Если радикал окисляется медленно, то может образовываться димер Кольбе. Эберсон предположил, что результат можно предсказать, если известен потенциал ионизации радикала при потенциале более 8эВ осуществляется радикальный механизм, при потенциале меньше ВэВ — механизм с участием карбониевого иона. [c.146]

Другим примером является окисление дикарбоновых кислот, механизм которого практически не изучен. Известно лишь, что дикарбо-новые кислоты не дают при электроокислении нормальных продуктов Кольбе димерных кислот или циклоалканов. Кинетический анализ механизма реакции простейшего представителя ряда дикарбоновых кислот— щавелевой [14] не привел авторов к однозначному выводу о структуре промежуточных продуктов при использовании МФА для этой системы. В работах [10] получены ненасыщенные дикарбоновые кислоты — индикатор на промежуточное образование карбоксильного радикала НООС° [c.228]

Основное направление научных исследований — структурная органическая химия. Экспериментально доказал тождественность всех четырех валентностей углерода. Опроверг (1865) представления Л. В. Г, Кольбе об особой изомерии кетонов. получающихся разными путями, доказав, что полученный двумя разными способами метиламинкетон — один и тот же продукт. Сформулировал (1869) правило, согласно которому при окислении кетонов разрываются связи между карбонильной группой и одним из соседних с ней атомов углеродного радикала, причем состав и строение радикала влияют на место разрыва в кетоне и на состав продуктов окисления (правило Попова). Занимался (с 1864) цинкорганическими синтезами, главным образом окси- и оксосо-единений. Вместе с Э. К. Т. Цинке в лаборатории Кекуле сформулировал (1872) правило, согласно которому окисление гомологов бензола начинается с углеродного атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Впервые в истории химии построил (1872) ряд радикалов но возрастающей устойчивости и установил правило, согласно которому более устойчивый радикал отщепляется вместе с карбонильной группой. Это дало возможность устанавливать химическое строение кетонов, спиртов, кислот и углеводородов. [104] [c.402]

В то время было сравнительно мало известно поведение свободных нейтральных радикалов. Сейчас же дело представляется таким образом, что все особенности реакции Кольбе можно объяснить на основании естественных реакций карбо-ксилатных радикалов. Во-первых, исходный ацетатный радикал в растворе, в котором в изобилии имеются анионы ацетата, должен обладать большой продолжительностью жизни [c.158]

Кольбе первоначально считал, что здесь образуется радикал метана— жтил СНз. Однако вес литра этого соединения показывал, что ойо обладает удвоенным молекулярным весом С Н . Метил-радикал чрезвычайно мало устойчив, поэтому метильные радикалы тотчас объединяются попарно, образуя соединение СНз—СНз. [c.473]

Первые попытки получения свободных органических радикалов были предприняты в конце сороковых годов прошлого века. В 1849 г. Франкланд, проводя реакцию между иодистым этилом и цинком, получил газообразное вещество, которое он принял за свободный радикал—этил [2. Одновременно Кольбе пытался получить свободные радикалы электролизом уксусной и изовалериановой кислот получающиеся на аноде газообразные вещества, по мнению Кольбе, являлись метилом и соответственно валилом (изобутилом) [3]. [c.799]

НИЙ, определенные по плотности газа, получились вдвое больше ожидаемых, а температуры кипения также казались подозрительно высокими. Описывая положение неопределенности того периода, Гофман, который был одновременно президентом и Лондонского, н Германского химических обществ, сказал Казалось, что земля колеблется под ногами . Затем в 1850 г. Бенджамен Броуди нашел выход, указав, что следует различать свободные и сдвоенные радикалы, т, е. он считал, что соединение, описанное Кольбе как радикал С4Н9, в действительности является веществом С4Нд—С4Н9. Если бутильный радикал действительно образовался, то он затем соединился со вторым радикалом и образовал устойчивую молекулу двойного размера. [c.130]

По аналогичной схеме происходит анодное окисление. Так, карбоксильный анион окисляе7ся в свободный радикал, который декарбоксилируется и дает яовый радикал. Эти вновь образующиеся радикалы димеризуются (реакция Кольбе, разд. 15.3.2.4). [c.516]

Радикал R диффундирует в объем раствора, где и подвергается дальнейшим превращениям. Гомогенный характер реакций подтверждается, по мнению автора, стереохимией полученных продуктов [107, 108]. Такие заключения вытекают из проведенного Эберсоном термодинамического анализа вероятных путей реакции [105]. Эта концепция была, однако, подвергнута серьезной критике в ряде исследований [8, 90, 110, 111] и вызвала оживленную дискуссию в литературе [8, 107, 110—114]. Конвей и Вий [110], в частности, справедливо указали на недопустимость использования термодинамических расчетов в реакциях типа Кольбе как вследствие их сильной необратимости (ток обмена а см ), [c.199]

Сторонники перекисной теории утверждали, что, применяя низкие температуры во время реакции, они могли обнаружить небольшие количества перекисей диацетила и надкислот при проведении электролитического процесса [13].Ноэто не означает, что упомянутые соединения действительно являются промежуточными продуктами процесса, так как можно предположить, что перекись диацетила и надкислота образовались как побочные продукты в результате ненормальных условий эксперимента. Тот факт, что многие диацильные перекиси разлагаются при нагревании, давая продукты, подобные получаемым при электросинтезе Кольбе, также не служит достаточным доказательством для утверждения, что они являются промежуточными продуктами процесса. Единственное обстоятельство, характерное как для электролиза, так и для разложения перекиси диацетила при нагревании — это то, что в обоих случаях, вероятно, образуется свободный радикал—алкил. Однако с помощью этой теории нельзя удовлетворительно объяснить влияние материала анода, катализаторов разложения перекиси водорода и добавленных в реакционную среду солей. [c.108]

Найдено [241, что арильные радикалы, если они образуются, склонны взаимодействовать с молекулами растворителя, причем происходит полимеризация. Этим мсжно объяснить, что при электролизе арилкарбонсвых кислот почти не образуется обычных димеров, характерных для реакции Кольбе. Вполне возможно, что описанный механизм справедлив как для водных, так и для неводных сред. Вероятно, в обоих этих случаях положение аналогично тому, какое имеет место при восстановлении, когда на электроде с высоким перенапряжением образуются радикалы (гл. 1И), На электроде с высоким перенапряжением возйикает относительно непрочная связь между анионом кислоты и анодом, в результате чего иен удерживается на аноде только в течение времени, достаточного для перехода лишь одного электрона, что и приводит к образовании свсбодного радикала [c.111]

Ион металла, теряя на электроде заряд, действует на воду с выделением водорода и образованием едкой щелочн, а ион кислотного остатка, потеряв свой заряд, распадается на радикал R и двуокись углерода СОг, причем два радикала R соединяются в молекулу R—R (реакция Кольбе ). [c.161]

Затем радикалы обычно теряют двуокись углерода и димеризуют-ся, давая углеводороды (R — R, реакция Кольбе). Именно такие радикал-радикальные реакции преимущественно протекают у электродов в условиях высокой концентрации радикалов. Конечные продукты этой радикал-радйкальной реакции очень близки по составу к продуктам радиационно-химических превращений соответствующих соединений. [c.146]

С этой целью Кольбе предпринял электролиз уксусной кислоты. Как известно, при этом на аноде образуется ион СНзСОг", распадающийся на углекислоту и этан (составленный из двух метильных групп). Кольбе принял этап за свободный радикал метил и, таким образом, пытался показать справедливость точки зрения Берцелиуса. Правильное объяснение реакции было дано позднее, а в то время результаты Кольбе казались весьма убедительными. [c.264]

Казалось, что правильность конъюгированных формул была доказана. Однако при попытках осуществления подобных реакций с производными уксусной кислоты возникли осложнения. Кольбе остроумно вышел из затруднений, признав в уксусной кислоте существование радикала ацетила (С2Н3) Сг, в котором Сг представляет точку приложения сил сродства кислорода, хлора и т. д. [c.264]

Однако после того, как было уточнено понятие о валентности углерода и был определен молекулярный вес так называемых радикалов, оказалось, что бензоил, описанный Лораном, как свободный радикал, является в действительности бензилом СбНзСО СОСбНб, что какодил Бунзена существует только в виде днмера (СНз)2Аз—Аз (СНз)2. Шорлеммеру принадлежит доказательство того, что метил, полученный Кольбе при электролизе уксуснокислого калия, в действительности является этаном. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология