Термическое собственных ионов

В соответствии с суш,ествующими представлениями [2, 170], поверхность стали в электролите представляет собой короткозамкнутый многоэлектродный гальванический элемент, составленный из большого количества микроэлементов. Возникновение микрогальванических элементов связано, во-первых, с неоднородностью металлической фазы, которая изменяется вследствие термической и механической обработки, во-вторых, с неоднородностью пленок окислов и загрязнений на поверхности металла и, в-третьих, с неоднородностью жидкой фазы, что обусловлено разницей концентраций как собственных ионов металла в электролите, так и ионов растворенного вегцества и газов. [c.17]

Определение коэффициентов диффузии собственных ионов и атомов примесей существенно важно для изучения структура реального кристалла и для наблюдения протекающих в нем процессов. Диффузионный анализ в ряде случаев существенно дополняет наши знания, полученные при помощи других, ставших классическими методов — рентгеноструктурного и термического анализа, определения внутренней поверхности и пористости по адсорбции паров или красителей и т. д. [c.21]

Как показали специальные радиохимические исследования, описанные в следующей главе, атом радиофосфора находится в кристаллах КС1 до и после термической обработки в различных состояниях. В первом случае преобладают низкие валентные состояния, а после непродолжительного отжига (несколько минут при 730° С) фосфор переходит в пятивалентное состояние (P(V)). С другой стороны, результаты изучения диффузии из кристаллов дают значительно большую, чем у собственных ионов (Q +=l,5 эВ и Q -=2,0 эВ), величину энергии активаций для диффузии радиофосфора (3,2 эВ). Высокий потенциальный барьер для миграции фосфора, по-видимому, объясняется наличием концентрированного электростатического поля вокруг иона P(V). [c.149]

На основе анализа литературных, собственных экспериментальных данных и результатов промышленных исследований показано, что в ходе каталитического крекинга, наряду с каталитическими процессами, протекающими по карбоний-ионному механизму, и термическими, имеющими радикальный механизм, происходят превращения, обусловленные окнслительно-восстаиовительными реакциями. Протекание окислительных процессов в ходе каталитического крекинга подтверждается наличием фенола (до 800-1200 мг/л в технологическом конденсате), достаточно высокой концентрацией диоксида углерода (СО2) в жирном газе (до 5-7%) и высоким содержанием кислородсодержащих соединений в жидких продуктах, особенно в тяжелом газойле и остатке с температурой начала кипения выше 420"С (0.5-3.0%) [4.1]. [c.101]

Большинство соединений щелочных металлов относится к ионному типу. Однозарядные положительные ионы этих металлов имеют на наружном уровне 8 электронов (тип 8е ), кроме иона лития, у которого лишь два электрона (тип 2е ). Эти ионы имеют сравнительно большие радиусы, увеличивающиеся отлития к францию (см. табл. 2), обладают малым поляризующим действием и незначительной собственной поляризуемостью. Соединения, как правило, бесцветны, термически очень устойчивы и хорошо растворимы в воде у лития в связи с иным типом иона некоторые соединения (гидроксид, фторид, карбонат, фосфат и др.) плохо растворимы в воде. Ионы щелочных металлов практически не обладают окислительными свойствами при химических реакциях их можно восстановить с помощью электрического тока (на катоде). Для ионов типа 8е не характерно образование комплексных соединений (исключение составляет ион лития, имеющий тип 2е , малый радиус, по сравнению с ионами остальных щелочных металлов, но наибольшее поляризующее действие). [c.37]

Собственно сшивание охватывает две стадии а) активацию макромолекул в результате их р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб. радикала, полимерного иона или активного промежут. продукта присоединения агента В, к макромолекуле б) взаимод, двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка первичных поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры при В, каучуков спец, назначения, напр, полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол. операция-выдержка в воздушных термостатах, [c.435]

На основе анализа литературных, собственных экспериментальных данных и результатов промышленных исследований показано, что в ходе каталитического крекинга, наряду с каталитическими процессами, протекающими по карбоний-ионному механизму, и термическими, имеющими радикальный механизм, происходят превращения, обусловленные окислительно-восстановительными реакциями. Протекание окислительных процессов в ходе каталитического крекинга подтверждается наличием фенола (до 500 мг/л в технологическом конденсате), достаточно высокой концентрацией диоксида углерода (СО ) в сухом газе (до 5-7 %) и высоким содержанием кислородсодержащих соединений в жидких продуктах [1], особенно в тяжелом газойле и остатке выше 420 °С (0,5-3,0 %). Окислительные процессы, протекающие при каталитическом крекинге, подчиняются тем же закономерностям, что и при целевой окислительной конверсии. Результатом их протекания является не только появление в продуктах крекинга жидких и газообразных кислородсодержащих соединений, но и формирование части углеводородных продуктов не по предпочтительному для данного процесса карбоний-ионному механизму, что снижает селективность и эффективность процесса в целом. Существенное влияние при эксплуатации промышленной установки в заданном режиме на результаты каталитического крекинга оказывает характер используемого сырья, что обусловлено в том числе и влиянием природы сырья на протекание окислительной каталитической конверсии. [c.31]

Наличие этой главы в книге объясняется стремлением автора обосновать общую систему реконструкции ядерного топливного цикла па основе новых методов аффинажа и плазменных процессов с включением в него и разделительного уранового производства. В отличие от других глав, построенных преимущественно па основе моих собственных работ, эта глава построена на опубликованных материалах моих коллег из Института молекулярной физики РНЦ Курчатовский институт и зарубежных источниках. Тем не менее следует сказать, что моя работа в области физики, химии и технологии плазмы началась с того, что я был включен в группу физиков, занявшихся плазменной технологией разделения изотопов урана с помощью бегущей электромагнитной волны и плазменной центрифуги. Объектом исследования был газообразный гексафторид урана, в экспериментах по разделению позднее стали использовать смеси гексафторидов урана и вольфрама. В этой группе я был единственным, имевшим базовое химическое образование (я окончил химический факультет Ленинградского государственного университета) возможно, поэтому, изучив хрестоматийный материал по свойствам плазмы различных газовых разрядов, я обратил внимание на то, чем совершенно пренебрегли физики на радиационно-термическую и фотохимическую неустойчивость объекта разделения — молекул гексафторида урана. Но моим расчетам выходило, что в условиях высокочастотных разрядов низкого давления молекулы иГб должны распадаться на молекулы ПРб, иГ4, иГз, Гз и атомы Г кроме того, должны возникать положительно и отрицательно заряженные ионы, так что первоначальная задача разделить изотопы урана в молекулах иГб неизмеримо усложнялась. Еще большие осложнения возникали из-за конденсации фрагментов молекул иГе и в объеме, и на стенках. Эти явления описаны в одном из параграфов следующей главы. Мои попытки минимизировать указанные процессы добавлением фтора в зону разряда позволили несколько уменьшить степень разложения иГб, но не подавить этот процесс даже в статических условиях, пе [c.465]

Наблюдаемая картина заметно осложняется при переходе к ферроцианидам 8-электронных высокозарядных катионов, ионы которых обладают большим поляризующим действием и малой собственной деформируемостью. Связь таких ионов с водой или ионами ОН оказывается прочнее, чем с ионами N , что и определяет направление термического распада их ферроцианидов. [c.247]

Если исключить влияние собственной деформируемости катиона, то в этом случае ход термического разложения цианистых солей должен определяться только величиной поляризационного воздействия, оказываемого им на ионы N". Если за меру такого воздействия принять величину электроотрицательности катиона [1553], то имеет место закономерное изменение в ходе процесса термического распада цианистых солей, хорошо заметное из табл. 42. [c.264]

В пленке, заряженной коронным разрядом, кроме описанных выше процессов, приводящих к разряду, предполагают также разряд между заряженной поверхностью и близлежащим электродом вследствие десорбции, облегченной полем электрета [100]. Бойцов и др. обращают также внимание на механизм проводимости, определяющей ру, в полимерном электрете. Проводимость может быть обусловлена туннелированием и термическим возбуждением носителей, облегченным электрическим полем (проводимость по Френкелю—Пулю) [101, 102]. Термостабилизация может приводить к очистке полимера от ионов примесей, т. е. к повышению собственной проводимости полимера, а также и изменению структуры полимера, например к изменению степени кристалличности, что также может снижать собственную электропроводность. Измерения распределения заряда в объеме [103] показали наличие пяти слоев зарядов разной плотности и разного знака. [c.69]

При использовании алкоксисиланов повышение температуры до оптимальной в большинстве случаев приводит к повышению прозрачности пленок окислов элементов IV группы. При получении пленок из растворов нитратов, например ТЬ(КОз)4, с повышением температуры до 500—600° С также наблюдается улучшение прозрачности пленок. При 500—600° С завершается полное разложение нитратов и пленки приобретают постоянный состав, отвечающий чистой ТЬОг- Химическим анализом доказано, что после прокаливания Th(0H)4, полученной гидролизом спиртового раствора ТЬ(МОз)4 при 600° С, ионы МОз отсутствуют. Для иона NO3 известны собственные полосы поглощения в области к = 302 и 194 нм [275], поэтому до тех пор, пока в составе пленки присутствуют еще остатки неразложившихся нитратов, пропускание ее занижено. Термическая зависимость спектрального пропускания пленок, образованных хлоридами, обратная. В это м случае при прогреве пленок при низких температурах пропускание их выше, чем при более высоких. Это объясняется тем, что максимум поглощения иона С1 находится в более коротковолновой области спектра при к = 184 нм. У иона ОН максимум поглощения УФ излучения проявляется примерно в той же области, как и у I" — 1 = = 186 нм. [c.106]

Исследования последних лет показали, что в формировании активности твердофазных реагентов большую роль играют собственные микродобавки, т. е. примеси, обусловленные химической предысторией [1]. Влияние фазы, продуктом топохимического превращения которой является реагент, не ограничено только ориентационным воздействием при формировании решетки. Твердофазный продукт довольно прочно удерживает и химические следы предшественника . Например, оксид магния, полученный термическим разложением гидроксида, сохраняет в решетке гидроксильные группы [от 0,1 до 0,01% (ат.)] даже после нагревания до 2200 °С, обработки в высоком вакууме и ионной бомбардировки с целью уменьшить поверхностные эффекты [77]. Более того, выращенные из такого материала монокристаллы MgO имеют микропоры, заполненные водородом под давлением 4-10 Па [78]. Водород возникает в результате взаимодействия гидроксильных форм со структурными вакансиями. Еще более интересная ситуация имеет место в оксиде алюминия, полученном термическим разложением сульфата [1]. Показано, что метастабильный продукт разложения у-А Оз, имеющий структуру дефектной шпинели с высокой концентрацией катионных вакансий, способен структурно связывать серу, координация которой в сульфат-ионе очень сходна с координацией катионов в тетраэдрических узлах кубической упаковки шпинели. Присутствие же структурно связанной серы в тетраэдрических узлах шпинельной структуры сильно затрудняет превращение последней, связанное с изменением порядка анионных слоев при переходе от кубической структуры к гексагональной. В этом и кроется причина аномально высокой стабильности у-А Оз, приготовленной из сульфата. Фазовое превращение суль- [c.241]

Определение коэффициентов диффузии собственных ионов и атомов п римесей существенно важно для изучения структуры реального кристалла и для наблюдения протекающих в нем процессов. Диффузионный анализ в ряде случаев существенно дополняет нащи знания, полученные при помощи других, ставщих классическими, методов — рентгеноструктурного и термического анализа, определения внутренней поверхности и пористости по адсорбции наров или красителей и т. д. Весьма своеобразным вариантом диффузионного метода является эманационный метод, основанный на диффузии радиоактивной эманации из твердого образца. Следует отметить, что эманационная способпость есть функция температуры, величины внутренней поверхности, кристаллической структуры и т. д. Нри всех достоинствах эманационного метода он содержит ряд ограничений, так как не дает прямых сведений о подвижности собственных элементов кристаллической решетки материнские радиоактивные вещества, порождающие при своем распаде эманацию, очень часто неспособны давать смешанные кристаллы с изучаемым веществом и, следовательно, не могут быть абсолютно равномерно распределены по всему объему. Наконец, в ряде случаев они вытесняются при прогреве на поверхность кристалла, и тем самым область изучаемых температур становится ограниченной. Поэтому эманационный метод необходимо дополнить изучением процесса диффузии собственных и примесных ионов решетки. [c.321]

Изучение распределения примеси в облученном кристалле до и после термического отжига уже само по себе может дать ценные сведения о характере вхождения примесных ионов в решетку кристалла. Чаще всего химические свойства радиогенной примеси сильно отличаются от химической природы собственных ионов- Поэтому такие атомы примеси неюбразуют устойчивого раствора и в процессе нагревания в той или иной атмосфере покидают решетку кристалла. Здесь могут быть два предельных случая 1) атомы примеси диффундируют к свободной поверхности кристалла и, испаряясь с нее, поступают в газовую фазу 2) атомы примеси уходят из объема кристалла и бсажда-ются на его поверхностях. Если мы имеем дело с достаточно совершенными кристаллами, то такими поверхностями являются наружные грани кристалла. [c.140]

Вышеизложенный экспериментальный материал показывает, что ЦТМ не только ингибирует процесс деполимеризации силоксановых цепей, но и существенно меняет сам механизм этого процесса, что находи г отражение в составе продуктов деструкции ОДМС в его присутствии. По-видимому, можно предположить, что стабилизатор полност1,ю подавляет реакции второй группы, о которых говорилось ранее, и сильно тормозит реакции первой группы, т. е. образование циклических силоксанов по схеме П1). Так как эффективность действия ЦТМ возрастает с повышением температуры, то, вероятно, можно заключить, что ингибирующим действием обладает не собственно молекулы ЦТМ, а выделяющиеся при ее термическом разложении ионы или атомы марганца. Сам механизм ингибирующего действия ЦТМ, как и других металлоорганических стабилизаторов, например, производных ферроцена, рассмотренных ранее, можно представить, по-видимому, как координационное взаимодействие ионов или атомов металла с силоксановыми цепями, в результате чего нарушается периодичность спиралевидной структуры цепи и тем самым затрудняется образование промежуточного активированного комплекса. Не исключено также, что при повышенных температурах может происходить внедрение металла в силоксановую цепь, что также должно приводить к ингибированию процесса деполимеризации силоксановых цепей [2, 20]. [c.205]

Потенциал цинка в растворе собственных ионов является равновесным и для системы 7п/2п " ф° = 0,763 в термический и изотермический температурные коэффициенты потенциала составляют соответственно 0,962 и 0,091 мв1град. Цинк относится к группе металлов, разряд и ионизация которых происходят сравнительно легко. [c.34]

Рассмотрим изменение зарядового состояния поверхности кремния п-типа, покрытого слоем термически выращенного 5102. Окисел, примыкающий к границе раздела 51—510а, сильно дефектен по кислороду, причем концентрация кислородных вакансий достаточно резко убывает к поверхности окисла. Поскольку с кислородными вакансиями ассоциирован положительный заряд, максимальный у границы раздела, то наблюдается обогащение электронами приповерхностного слоя кремния. Это обогащение приводит к изгибу энергетических зон вниз (рнс. 72, а) даже при отсутствии внешнего поля. Поскольку пространственный заряд сконцентрирован в очень небольшом слое вблизи границы 5 1 — Оз, то возникающее при этом собственное электрическое поле весьма значительно, что и приводит к сильному искривлению зон в приповерхностном слое полупроводника. Обычно до п-вырождения дело не доходит, но при наличии в окисле значительного количества положительных ионов примеси (особенно щелочных металлов) искривление зон настолько велико, что иногда может наблюдаться металлизация поверхности. Это, в частности, является причиной тангенциальных (поверхностных) утечек в полупроводниковых приборах. [c.125]

Основная масса промышленных и отопительных котельных для водоподготовительной установки использует водопроводную воду, применяя ионный обмен при обработке воды. При этом сбросы воды в ионнообменной части водоподготовительной установки довольно значительны (расчетный расход воды на собственные нужды водоподготовительной установки составляет 25% ее производительности). Таким образом, для уменьшения сбросов воды наиболее перспективными являются метод непрерывного иониро-вания воды, ступенчато-противоточное ионирование, термическая регенерация ионитов. [c.132]

Однако названные выше авторы односторонне, а некоторые из них и весьма пристрастно подходили к решению вопроса о механизме ингибирования. Большинство из них не связывали замедление реакций с вероятностью зарождения и обрыва цепей. Некоторые исследователи высказывались отрицательно о зарождающейся теории цепных реакций, не сумев оценить ее важность для объяснения явлений торможения реакций. Например, Дар считал, что высокий квантовый выход в фотохимических процессах вполне объясним с точки зрения генерации ионов в термических окислительных реакциях отрицательный катализатор фактически замедляет химические изменения посредством захвата кислорода, а сам при этом окисляется [29, стр. 570]. Мурё и Дюфресс, со своей стороны, соглашались принять любую другую энергетическую теорию [30, стр. 713], которая могла бы заменить теорию, разработанную ими. Но предложенный механизм действия катализатора на равновесную концентрацию активных молекул, по мнению его авторов, уже объясняет наблюдаемые факты и с успехом выступает в роли гида не только в их собственных экспериментах, но также и в экспериментах многочисленных других авторов . Поэтому, нет необходимости стремиться к какой-либо другой энергетической теории. В частности, теория ценных реакций... не является обязательной [30, стр. 714]. [c.295]

К выводу, что скорость миграции настолько высока, что она контролируется т, а не Ж, так что в действительности подвижность определяется частотой перескоков 1/т. При этом конфигурация молекул воды, благоприятствующая переходу протона из НдО , будет создаваться по крайней мере с такой частотой, с какой сможет быть использована. Этот вывод не совсем ясен, так как авторы констатируют, что скорость миграции (или стадия перескока) является настолько большой, что она контролируется т, а не Л- . На этом основании можно было бы ожидать, что скорость переноса протона будет на самом деле определяться частотой, с которой создается благоприятная для перескока конфигурация структуры воды, а не собственно перескоком протона, который считается очень быстрым. Величина N рассматривалась с точки зрения модели воды как квазиплотноупакованной структуры свободно вращающихся молекул или ионов. НгО и Н3О+ окажутся в положении, благоприятствующем быстрому переносу протона за время одного полного оборота каждой из сорока молекул воды. Модель, предполагающая свободное вращение молекул или ионов в случае такого растворителя, как вода, обладающая сильно ассоциированной структурой, не является строгой. В этом случае возможно только ограниченное вращение (либрация), которое периодически благодаря термической активации или активации, вызванной полем (см. выше), переходит во вращение новой стабильной конфигурации, образованной водородной связью. Так, время диэлектрической релаксации в жидкой воде [153] равно 0,85-сек с энергией активации 3,8 ккал-моль [91] при 300°К, тогда как время релаксации свободной молекулы Н2О в бензоле примерно в 10 раз меньше, что значительно больше соответствует состоянию свободного вращения . Например, согласно расчету, основанному на использовании момента инерции I, по формуле [c.108]

Как при кислотной и щелочной денатурации, так и при термической денатурации в узкой области температур происходит резкое (по типу фазового перехода) изменение физико-химических и биологических свойств ДНК. Температура, соответствующая середине температурной зоны структурного перехода, получила название температуры плавления (т. пл.). Эта температура зависит от нуклеотидного состава ДНК и ионной силы среды. Влияние ионной силы среды связано со стабилизацией ДНК за счет экранирования фосфатных групп молекулы. Температура плавления ДНК повышается с увеличением ионной силы среды, а также с уменьшением радиуса катионов. В среде с низкой ионной силой (10 ) при комнатной температуре ДНК неустойчива и претерпевает спонтанную денатурацию. Ионы двухвалентных металлов могут взаимодействовать с молекулой ДНК двояко экранировать фосфатные группы и координационно связываться с электронодонорными группами оснований, причем в зависимости от типа катиона один из этих эффектов может преобладать. Так, кат1Шны Mg +, Ва +, Мп +, Со +, Ni +, Zn + в большей степени экранируют фосфатные группы ДНК, чем азотистые основания, и, как правило, повышают температуру плавления ДНК. А ионыСи +, d , снижают температуру плавления ДНК, что, по-видимому, обусловлено разрушением водородных связей вследствие возникновения собственных координационных связей этих ионов с электронодонорными группами оснований [c.423]