Комплексообразование роль в природе

Неводная среда способствует образованию комплексов в растворах и помогает изучить природу взаимодействия "хозяин-гость" для биологических реакций. В результате исследований взаимодействия краун-эфиров с аминокислотами было обнаружено [35], что добавление краун-эфира к насыщенным спиртовым растворам аминокислот способствует увеличению растворимости последних. Из данных по термодинамическим параметрам комплексообразования аминокислот с 18-краун-б в метаноле и этаноле показано [55, 56], что макроциклические лиганды не способны селективно связывать различные аминокислоты в спиртах. В то же время процесс их взаимодействия характеризуется различными энтальпийными и энтропийными вкладами. Таким образом, сольватация молекул "хозяина", "гостя" и комплекса играет значительную роль в процессе комплексообразования. [c.207]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Для инициирования полимеризации используется очень большое число возбудителей - кислот Бренстеда и Льюиса, которые удобно классифицировать с точки зрения выявления роли комплексообразования кислот Льюиса и Бренстеда и влияния в этом процессе акцепторов протонов. В основу систематизации могут быть положены наиболее характерные признаки комплексных систем -химическая и физическая природа компонентов, их стехиометрия, каталитическая активность, фазовое состояние катализатора и другие, но, очевидно, наиболее удобно подразделение систем по их кислотно-каталитическим свойствам [c.44]

Следует отметить, что в отличие от хемосорбционного взаимодействия, физическая адсорбция инициаторов не приводит к снижению скорости распада инициатора- она остается такой же или даже возрастает. В ряде случаев, в зависимости от химической природы поверхности при полимеризации с участием пероксидных и азосоединений, добавка высокодисперсных кремнеземов оказывает ускоряющее действие на свободнорадикальную полимеризацию виниловых мономеров. Причиной ускорения полимеризации может быть также активация молекул мономеров в результате комплексообразования их функциональных групп с ОН-группами, содержащимися на поверхности многих минеральных наполнителей [355, 356]. Другим фактором является ориентация молекул мономеров на поверхности и стабилизации макрорадикалов [348, 354]. Это приводит к затруднению реакций обрыва цепи из-за снижения подвижности в адсорбционном слое. Поскольку влияние наполнителя связано с воздействием его поверхности, особо важную роль играет его дисперсность. [c.139]

Наряду с этим надо отметить, что расположение кислотных остатков в ряд по способности к комплексообразованию может быть различным в зависимости от природы центрального иона. Нельзя представить себе дело таким образом, что связь металла с иодом всегда прочнее, чем с бромом, хлором или фтором. Здесь ноложение примерно аналогично тому, которое уже отмечалось в отношении преимущественной тенденции катионов к сочетанию с водой или с аммиаком. Если ион-комплексообразователь обладает столь резко выран енными поляризационными свойствами, что соответствующий характер взаимодействия является доминирующим, то будет иметь место указанный вьппе ряд типа F < С1 << Вг < I". Если же центральный ион не обладает значительной поляризуемостью, то в таком случае вполне возможно представить себе и другую последовательность анионов по прочности связи. Могут быть и такие с.лучаи, где наиболее прочна связь металл — фтор. Это должно наблюдаться там, где существенную роль играют простые кулоновские силы (А1Ез, SiF4, СгЕз). [c.287]

Существенная роль иода в живой природе известна и различные аспекты его физиологической и биохимической активности неоднократно обсуждались в специальной литературе, главным образом, медицинского направления. В гл. 1 впервые подробно и последовательно рассмотрены данные по термодинамике комплексообразования иода с низкомолекулярными и биологически активными молекулами, включая аминокислоты, пептиды, макроциклические лиганды, а также некоторые биополимеры. Значительное место отведено анализу роли среды в данном процессе. [c.5]

При комплексообразовании донорный гетероатом лиганда предоставляет пару электронов для акцепторной орбитами иона металла. Кроме того, такие доноры, как сера, фосфор и селен, могут являться акцепторами при образовании л-связей. На свойства гетероатома-донора влияет остальная часть лиганда. Так, атом азота гетероцикла имеет меньшую основность по сравнению с атомом азота алифатической цепи, но образование дополнительных я-связей, возникающих под действием цикла, усиливает комплексообразующие свойства гетероатома. Атомы кислорода и серы в функциональных группировках (R = ОН , SH , SOI", Р0 ", S ) проявляют различные донорные свойства в зависимости от характера группировки в целом. Последнее служит наглядным подтверждением большой роли тонких структурных факторов, влияющих на природу донорного атома и его способность к координации. [c.127]

Важная роль комплексов в нашей жизни связана не только с пра-менением отдельных соединений или процессов комплексообразования, но и с их естественным назначением в неживой и особенно в живой природе. Этим вопросам может быть посвящена специальная книга, мы же проиллюстрируем их лишь отдельными примерами из разных областей человеческой деятельности. [c.187]

Линейные полиэфиры, по-видимому, оборачиваются вокруг катиона (одного или нескольких). При этом несколько эфирных связей выступает в роли доноров электронов (рис. 4.2). Как известно из теории полимерных растворов, в плохом растворителе молекулы высокомолекулярных полиэфиров присутствуют в виде, подобном клубкам пряжи, а в хорошем растворителе расправляются. Кроме того, в растворе существует взаимное отталкивание отрицательно заряженных атомов кислорода. Таким образом, способность к поглощению катионов, каталитическая активность и способность к комплексообразованию для линейных полиэфиров могут зависеть от их концентрации, природы растворителя и температуры. [c.259]

Трудно переоценить роль магнитного резонанса в вопросах теории растворов и процессов комплексообразования в растворах. Одни термодинамические исследования никак не могут исчерпывающим образом вскрыть природу растворов, особенно если недостаточно изучены лежащие в основе процесса молекулярные, [c.256]

Имеются также другие, не менее существенные поправки, обусловленные взаимодействием между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя (например, комплексообразованием или сольватацией). Поэтому природа растворителя и концентрация играют важную роль при оценке экспериментальных значений химических сдвигов. [c.63]

Комплексы сывороточных белков с другими веществами белковой природы могут быть также выделены с помощью гель-хроматографии, как это было уже показано на примере комплекса гемоглобин — гаптоглобин (фиг. 16) [49]. Еще проще количественно определить емкость гемоглобина (способность гемоглобина к комплексообразованию) на сефадексе G-100 [50]. Фракция макроглобулинов (выделение на сефадексе G-200), очевидно, содержит белок, связывающий трипсин [51, 52]. Активность при этом сохраняется лишь частично [51, 52]. Комплексы антиген — антитело часто выделяли на пористых гелях, а затем после разложения на составные части исследовали более подробно (см. литературу, приложение IX). В предыдущем разделе на примере инсулина были рассмотрены возможности изучения растворимых иммунокомплексов. Иммунологические методы в сочетании с гель-фильтрацией играют важную роль в исследовании строения Y-глобулинов. Среди работ на эту тему (см. литературу, приложение X) имеются блестящие исследования, посвященные восстановительному расщеплению и выделению L- и Н-цепей, их рекомбинации, ограниченному действию папаина и, наконец, иммунологическим свойствам интактного белка и его фрагментов. [c.218]

При всем многообразии и практическом значении рефрактометрических методов следует учитывать, что применение их оправдывается лишь в тех случаях, когда они дают не только наиболее простое, но и достаточно обоснованное однозначное решение поставленной задачи. Так, при изучении комплексообразования в растворах высокая точность рефрактометрических измерений не всегда может компенсировать недостаток наших знаний о сложной зависимости показателя преломления растворов от природы компонентов и их взаимодействия. Хотя ряд исследователей, привлеченных удобством и точностью рефрактометрических измерений, и пытался использовать рефрактометрию для заключений о характере взаимодействия компонентов при образовании растворов, но изучение исходных положений многих из этих работ заставляет считать их выводы недостаточно обоснованными. При изучении растворов рефрактометрические методы в настоящее время могут претендовать лишь на второстепенную роль вспомогательных средств исследования. [c.6]

Процессы поляризации ионов также оказывают большое влияние на комплексообразование. Ионы с 18-электронными и незаконченными внешними оболочками, характеризующиеся сильным поляризующим действием, при прочих равных условиях, более склонны к комплексообразованию, чем ионы с 8-электронной внешней оболочкой Деформируемость самого комплексообразователя зависит от природы адденда. Чем менее склонен адденд к деформации своих электронных оболочек, тем меньше роль деформируемости самого комплексообразователя. Если же адденды легко деформируются, то параллельно с возрастанием степени деформируемости комплексообразователя растет и прочность комплексной связи. Поэтому различие между [c.181]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

Комплексообразование. Роль межмолекулярных взаимодействий при адсорбции и растворении, природы адсорбента и неподвижной жидкой фазы, атакжераль природы и давления газа-носителя в разделении конкретных смесей. Выбор неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) для разделения молекул различной-геометрической и электронной структуры и их смесей. Критерии разделения. [c.296]

Помимо геометрии полости наиболее существенный вклад в селективность комплексообразования вносит природа активньгх центров. Наличие в молекулах макроциклов разнообразных электронодонорных атомов существенно расширяет их комплексообразующие и экстракционные свойства и создает дополнительные возможности для варьирования селективности. Замещение атомов кислорода в кольце на мягкие атомы серы благоприятствует ком-плексообразованию с мягкими ионами переходных металлов и, напротив, снижает устойчивость комплексов с жесткими ионами. Атом азота в качестве донорного центра играет промежуточную роль. Предполагается, что макроциклические соединения, содержащие в качестве гете-роатомов одновременно серу, азот и кислород особенно перспективны как избирательные экстрагенты для пере-ходньгк металлов [48]. [c.167]

Высокая селективность процессов, происходящих в биологических системах, и их каталитический эффект определяются комплементар-ностью взаимодействующих молекул и природой образующихся специфических связей. Однако, кроме достаточно сильного комплексообразования, большую роль в биохимических реакциях играют слабые взаимодействия и влияние растворителя (сольватация). Выбор термодинамического подхода, описанного ниже, в качестве метода исследования [c.185]

Очевидно, что наибольший интерес могут представлять данные по термодинамике процессов молекулярного комплексообразования, протекающих с участием биологически активных природных порфиринов. В связи с этим в данной главе приводятся термодинамические характеристики процессов образования аксиальных молекулярных комплексов природных металлопорфиринов группы крови (протогруппы) с пиридином и имидазолом в органических растворителях, полученные методом микрокалориметрического титрования. Для выяснения закономерностей влияния структурных и сольватационных факторов на термодинамические параметры исследованных процессов привлекаются сведения об особенностях комплексообразующих свойств порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам, вьшолняющим роль среды и/или молекулярного реагента, полученные при термогравиметрическом анализе соответствующих кристаллосольватов. [c.300]

Полимерная природа и главным образом трехмерная структура комплексита определяют его нерастворимость, ограниченный конформационный набор, высокую объемную концентрацию лигандных групп, их неравномерное распределение в объеме полимера [1]. Эти свойства комплексита обусловливают его специфическое (по сравнению с растворимыми лигандами) поведение при комплексообразовании и определяют его сорбционные свойства, а также селективность сорбционного процесса. При комплексообразовании функциональные группы комплексита выполняют роль лигандных групп, если они находятся в координационно-активной (депротонированной) форме. Количество лигандных групп определяет сорбционную емкость комплексита, природа лигандных групп — энергию координационного взаимодействия, а следовательно, устойчивость полимерного комплекса и соответственно селективность сорбционного процесса. Селективность сорбционного процесса определяется коэффициентом разделения р компонентов раствора, который равен отношению коэффициентов распределения компонентов между комплекситом и раствором [c.165]

В книге прослеживаются пути экспериментального обоснования закономерности трансвлияния по работам И. И. Черняева, его учеников и последователей, показывается, в частности, объяснение эмпирических правил Иергенсена, Пейроне, Курнакова с позиций закономерности трансвлияния, проявление трансвлияния в комплексных соединениях платины(1У), других платиновых и некоторых переходных металлов, обнаружение способности к трансвлиянию лигандов различной природы и раскрытие связи трансактивпрующей способности лигандов с их восстановительными свойствами и склонностью к комплексообразованию. Достаточно полно нашла отражение в книге роль А. А. Гринберга в объяснении закономерности трансвлияния, открытии г ис-эффекта и разработке его кинетического аспекта. [c.7]

Природу сил, обьеднияющих две нейтральные органические молекулы в относительно устойчивый агрегат, с позиций классической органической химии долгое время не удавалось объяснить. В то же время опытный материал накапливался, становилась очевидной исключительно важная роль надмолекулярных соединений в начальной стадии реакционного акта, катализе, электронной проводимости, в биохимических превращениях и других важнейших процессах, связанных с транспортом электронов. Было много попыток теоретически осмыслить экспериментальный материал органической химии по комплексообразованию, но большинство из них не выдержало проверки и стало достоянием истории развития химической мысли. [c.8]

Если же роль Ме играют ионы с неблагородногазовыми оболочками, то основное значение приобретают поляризационные свойства. В этих случаях расшатывание комплексного ядра происходит в большей мере. Так, упругость пара хлора над Ag[Au l4] достигает величины 1 атм уже прп 294° С. Влияние природы катпона, таким образом, с качественной стороны понятно. Отмечавшийся уже Вернером самый факт упрочнения молекулы в результате комплексообразования, но-видимому, объясняется ослаблением односторонней поляризации координированных анионов центральным ионом. [c.290]

Исследовано комплексообразование с Со(П), Ni(II), Zn(II), d(II), Hg(II), u(I), Au(I) и Ag(I). В зависимости от условий и природы металла возможно образование различных комплексов ML , M(HL)X, M(HL)X2, M(HL)2X, M(HL)2X2, где Х=СГ, Вг , J , S N [210]. Способ координации молекулы меркаптобензимидазола зависит от вида образующегося комплекса. Так, в случае внутрикомплексного соединения ML наблюдается N,S-кoopдинaция депротонированного лиганда. Нейтральные молекулы реагента могут координироваться либо только через атом серы в комплексах M(HL)2X и M(HL)2X2, либо через два иминных атома азота, выполняющих роль мостика между соседними атомами металла в комплексах M(HL)X2 [210]. [c.53]

Рассмотрим особенности химического строения ДНК, которые обеспечивают диапазон ее межмолекулярных взаимодействий с низкомолекулярными метаболитами. Макромолекула ДНК представляет собой полиэлектролит, сильно и неравномерно гидратированный. Аминогруппы нуклеиновых оснований являются хорошими акцепторами протонов и при установлении водородной связи в кислой области приобретают положительный заряд. Гидроксильные фуппы фосфата имеют рК ниже 2.0 и в физиологических условиях всегда отрицательно заряжены. Гидратация нуклеиновой кислоты играет важную роль в конформационной организации ДНК (А, В и С конформации) и в структуре растворителя вблизи поверхности макромолекулы, особенно со стороны ее большого желобка. В соответствии со своей ам-фолитной природой ДНК взаимодействует с ионами электролитов, так что при увеличении ионной силы раствора наблюдаются изменения как молекулярного объема и степени гидратации ДНК, так и спирализации (степени закручен-ности) ее цепей. Важное регуляторное значение имеет локальное взаимодействие ДНК с поливалентными или комплексообразующими металлами. Щелочноземельные и переходные металлы взаимодействуют с кетогруппами пиримидиновых оснований, комплексы платины способны образовывать внутримолекулярные сшивки с локальным нарушением двухспиральной структуры ДНК, кальций и магний взаимодействуют с гидроксильными фуппами фосфата. Все это многообразие взаимодействий лежит в основе нескольких подвижных уровней структурной организации ДНК в хроматине. Комплексообразование ДНК с соединениями платины лежит в основе цитостатической и проти- [c.140]

Оксредметрические исследования сыграли заметную роль при формировании представлений о комплексообразующей способности феррицениевого ядра. Так, уже в первых работах по определению формальных потенциалов ферроцена и его производных было обнаружено, что значение °ф сильно зависит от концентрации фонового электролита в растворе [38, 41]. Этот факт остался без внимания при выполнении первых работ по изучению комплексообразования феррицений Катиона, и интерпретация результатов спектральных измерений строилась в рамках общепринятого приближения. Суть последнего в том, что феррицениевое ядро не образует комплексных частиц (ассоциатов) с анионом 10 . Все изменения спектральных характеристик, связанные с замещением в изомолярном растворе ионов 10 на СГ (или другой лиганд), считали следствием образования комплексов феррицения с СГ (или другим лигандом) [49]. Однако сопоставление формальных потенциалов намазных и эмульсионных электродов в перхлоратных и хлоридных изомо-лярных растворах свидетельствует о том, что в перхлоратных растворах независимо от природы катиона фонового электролита формальный потенциал всегда ниже, чем в хлоридных. [c.255]

Изложена современная теория межмолекулярного донорно-акцептор-ного взаимодействия. Рассмотрен вопрос о соотношении сил, стабилизирующих молекулярные комплексы. Обоснованы методы определения наиболее важных параметров, характеризующих природу межмолеку-лярной связи и свойства комплексов. Особое внимание уделено получению достоверных данных для систем со сложными равновесиями при участии полифункциональных соединений. Обобщены результаты физико-химических исследований молекулярных комплексов, в том числе комплексов с межмолекулярной водородной связью (термодинамические параметры, дипольные моменты, спектральные свойства). Рассмотрены результаты теоретических и экспериментальных исследований, характеризующих структурную, зарядовую и орбитальную перестройку молекул в процессе межмолекулярного взаимодействия. На конкретных примерах иллюстрируется роль комплексообразования в химических реакциях. [c.16]

ИЛИ ИНОГО состава, решить вопрос о симметрии или асимметрии комплексной молекулы. И хотя Вернер не касался в своих исследованиях природы комплексообразования, его учение сыграло важнейшую роль в хпмпи комплексных соединений и способствовало ее бурному развитию. Кроме того, координационная теория, революционизировав представления о валентности, способствовала развитию учения о химической связп. В течение короткого времени эта теория завоевала всеобш,ее признание и получила широкое распространение. Выдающиеся работы молодого исс.ледователя выдвинули его на одно из первых мест среди ученых-химиков того времени. [c.15]

Менее однозначно интерпретируется влияние на сорбцию химической природы доминирующего аниона. Однако, если априорно допустимо пренебречь ролью комплексообразования как процесса, удерживающего в растворе дополнительное (по сравнению с равновесной ионной ч рмой) количество компонента в химически связанной с анионом форме, то наиболее сильное влияние оказывает специфическая сорбция этого аниона. Среди традиционно рассматриваемых анионов — макрокомпонентов к такой сорбции склонны сульфат-ионы (804 ). Сорбируемость 804 зависит от pH (в том случае, когда процесс протекает по анионообменному механизму, т.е. из обменного комплекса вытесняется гидроксильная группа) и содержания в породе органического вещества [34] — см. также разд. 5.2.1.3. Сорбция 8О4 может увеличить поверхностный потенциал породы и тем самым интенсифицировать сорбцию [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология