Бутадиен Относительные энергии

Химические свойства. Говоря о химических свойствах, Хюккель большей частью повторяет пли развивает сказанное в более ранних статьях. Однако относительно толкования замещения в бензольном ядре, относительно распределения электронной плотности в аллильном радикале п бутадиене, их энергий и других свойств, а также относительно органических соединений с гетероатомами он развивает новые соображения, на которых мы должны далее остановиться (вопрос об ориентации в бензольном ядре рассмотрен в следующем разделе). [c.303]

Рис. 13.8. Зависимость изменения энергии активации от относительного числа полярных групп в полимерных цепях бутадиен-нитрильных сополимеров

Российские ученые, имея ограниченный ассортимент новых марок синтетических каучуков, проблемы повышения усталостных свойств резин для боковин шин Р решают путем направленного изменения фазовой структуры смеси с целью достижения бимодального распределения частиц дисперсной фазы по размерам и определенного соотношения их по модулю относительно модуля среды [93]. Для этого в базовой смеси на основе 50 частей СКИ-3 и 50 частей СКД заменяли часть каучука СКИ-3 на бутадиен-стирольный СКС-ЗОАРК. Применение парной комбинации каучуков с разной энергией когезии для создания дисперсной фазы позволило увеличить усталостную выносливость по сопротивлению многократному растяжению в 2,5 раза (с 30,2 до 75,2 тыс. циклов). Прочность при этом сохранилась. Отработан конкретный рецепт резиновой смеси для боковины. [c.127]

Исследование условий, при которых работа деформации до разрушения приобретает минимальное значение, имеет большую практическую важность, так как помогает выбрать наиболее рациональные способы измельчения полимеров и проводить механические превращения с наименьшими затратами энергии. Эти условия соответствуют, по-видимому, условиям существенного уменьшения степени дополнительной деформации в месте роста надрыва (а следовательно, дополнительной ориентации и упрочнения) [299, с. 91]. Действительно, из полученных данных следует, что при исследованных скоростях деформации переход от высокоэластического разрыва к хрупкому для вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука сопровождается уменьшением долговечности и относительного удлинения при температурах около—253 К. Видно также, что разрушающее напряжение и работа деформации не являются однозначными характеристиками материала. Максимальные значения Ор или А соответствуют определенным условиям деформации материала (температуре и скорости деформации). [c.152]

Ряд мономеров (винилхлорид, винилбромид, бутадиен, акролеин и акрилонитрил) заполимеризован после предварительной ориентации в канальных комплексах с мочевиной. В этих комплексах молекулы мономера фиксированы относительно друг друга кристаллич. решеткой мочевины. Растущие цепи не могут образовывать разветвления, поскольку поперечные размеры молекулы мономера и канала примерно равны. После полимеризации, инициированной пучком электронов высокой энергии, и растворения комплекса мочевины выделены полимеры повышенной стереорегулярности. При полимеризации бутадиена получен тракс-1,4-полибутадиен. Показано, что эффективность комплексообразования карбонилов металлов не зависит от механизма инициирования. Присутствие карбонилов в полимеризационной системе всегда способствует увеличению степени стереорегулярности независимо от участия карбонила в инициировании реакции. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.263]

В 1937 г. появились важные для развития квантовомеханического аспекта учения о реакционной способности органических молекул две работы Хюккеля. В одной из них — первом, довольно детальном обзоре квантовой химии органических соединений [126] — Хюккель высказал ряд интересных соображений относительно механизма замещения в бензольном ядре, распределения электронной плотности в аллильном радикале и бутадиене, энергий и других свойств этих соединений, а также органических соединений с гетероатомами. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривалось Хюккелем как совокупность нескольких стадий, первая из которых приводит к возникновению двух радикалов [c.55]

Выше при рассмотрении геометрической изомерии относительно двойной связи и электронных спектров таких изомеров использовалось соображение о том, что электронная потенциальная энергия системы сопряженных двойных связей минимальна в том случае, если все двойные связи располагаются в одной плоскости. В теории молекулярных орбит это положение вытекает из принципа максимального перекрывания, который требует параллельной ориентации орбит взаимодействующих электронов. Предпочтительная с точки зрения электронной теории копланарность сопряженных систем приводит к другому важному следствию, а именно к существованию геометрических изомеров при ординарной связи. Это явление и связь его со спектральными свойствами впервые рассматривались Мулликеном, который ввел специальный термин з-цис-транс-томе ии (здесь 5 обозначает ординарную связь см. ссылки на стр. 387, А). Бутадиен, 1,4-пента-диен (пиперилен, см. стр. 334) и большинство других диенов с открытой цепью дают спектры со значительно более интенсивными К-полосами, нежели К-полосы циклических диенов с заведомой с-формой сопряженной системы (табл. 3), а экспериментальные отношения е соответствуют значениям, взятым из уравнений 3—при допущении й-тра с-формы для ациклических диенов. [c.343]

Хюккель замечает, что установленная на опыте легкость присоединения металла уменьшается в том же ряду , в котором повышается энергия низшего незанятого состояния тех же соединений. Таким образом, эта энергия служит мерой замкнутости данной электронной группировки относительно присоединения других электронов. Между. места.ми, в которых такое присоединение идет легче всего, и распределением плотности заряда в наиболее низком незанято.м состоянии можно, по Хюккелю, найти определенное соответствие. В антрацене такими местами (с максимальной электронной плотностью и особенно большой склонностью к присоединению) являются места 9 и 10, в нафталине 1, 4, 5 и 8, в бутадиене 1 и 4, в ди фениле 4 п 4. Однако теоретически трудно, как пишет Хюккель, объяснить, почему в нафталине такое присоединение идет в положение 1,4, а не в 1,5 или l,8 [c.296]

Например, в то время как этилен не поглощает выше 2000 А, бутадиен-1,3 интенсивно поглощает при 2170 А. Отсюда можно сделать вывод, что по крайней мере в отношении поглощения света сопряженные двойные связи в бутадиене не являются независимыми друг рт друга и возбуждение электронов при поглощении около 2170 А связано с системой двойных связей в целом. Далее, поскольку бутадиен поглощает при больших длинах волн, чем этилен или пентадиен-1,4, различие энергий между нормальным и возбужденным состояниями в нем должно быть меньше, чем в этилене или пен-тадиене-1,4 . Очевидно, что если возбужденный электрон в бутадиене делокализован на четырех углеродных атомах вместо двух, возбужденное состояние будет относительно стабильным, что действительно имеет место. Энергия электронного возбуждения в случае бутадиена или любого сопряженного полнена сравнительно невелика, прежде всего вследствие резонансной стабилизации возбужденного состояния. [c.275]

Здесь З и — энергии связей в этилене и этане, ка к ks — силовые постоянные, а й и з — длины связей в тех же соединениях. Все эти величины можно рассчитать из опытных данных и Xd — длины единичной и двойной связей в полиене. Таким образом, например, Леннард-Джонс нашел, что в бутадиене Хэ = 1,43 А, а дгй = 1,34 А. В то время длины связей в бутадиене еще не были определены экспериментально, и в этой работе, так же как и в работе Пенни (опубликованной непосредственно вслед за статьй Лен-нард-Джонса в том же журнале), было впервые сделано оправдавшее себя предсказание относительно длин связей в этом и некоторых других соединениях. Тем же методом Леннард-Джонс и Туркевич [24] рассчитали длины связей С — С в бензоле гсс = 1,37 А и в нафталине. Относительно последнего соединения они заключали, что в нем связи с длинами 1,37 и 1,39 А чередуются, причем связи а — р иу —у имеют меньшую длину. Очевидно, что в этом случае были получены данные, уступающие результатам не только Пенни, но и Полинга. [c.227]

При плоскостном расположении связей осуществляется эффект сопряжения. Энергия сопряжения для бутадиена составляет 4.1 ккал./моль. Грубо говоря, на эту величину должен быть увеличен обычный барьер внутреннего вращения вокруг единичной связи, так как для выполнения поворота необходимо вывести атомы из плоскости, т. е. нарушить сопряжение. Опыт показывает, что бутадиен существует в виде одного лишь транс-изомера. Однако при более длинных цепях сопряжения, вероятно, возможно выделение изомеров указанного характера. Так, Цехмейстер разделил методом хроматографии ряд изомеров Р-каротина и ликопина. На рис. 21 приведены схемы цис-транс-изо-меров р-каротина. Это — изомеры, получающиеся при поворотах вокруг двойных, а не единичных связей. Однако различия между единичными и двойными связями в длинной цепи сопряжения столь малы, что продукты, выделенные Цехмейстером, могли представлять собой и цис-транс-изомеры относительно единичных связей. [c.87]

В случае димеризации бутадиена бирадикальный механизм получил кинетическое подтверждение вычисленное значение предэкспонента (0,9. 10 "), характеризующего эту реакцию конденсации, соответствует найденному значению (1,8.10 ) для циклического переходного состояния вычисленное его значение —10 . Относительно невысокая энергия активации этой димеризации (— 25 ккал) также лучше отвечает бирадикальному механизму [451—453]. Однако впоследствии эти выводы были пересмотрены [461, 469] и было сделано заключение, что найденные кинетические значения димеризации бутадиена могут лучше отвечать другому, нелинейному переходному состоянию. По-видимому, без участия бирадикального состояния бутадиен конденсируется и с этиленом [384, 461 [. Кроме этого установлено, что скорости димеризации бутадиена [469], циклопентадиена [451, 452, 458, 459], а также некоторых диеновых конденсаций [459, [c.69]

Расиоложеннё этих орбиталей в порядке нх относительных энергий и соединение орбиталей аналогичной симметрии приводит к диаграмме, показанной на рис. 10.8, и к выводу, что термическая сИнхроИнан реакция между бутадиеном и этиленом разрешена, поскольку имеется корреляция между связывающими уровнями исходных веществ и продуктов. [c.403]

Рис. 2.2. ехематическое представление относительных энергий молекулярных орбиталей я этилене и бутадиене-1.3. [c.17]

Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей [c.438]

Для фрагмента =С—С= (в диенах, дикарбонильных соед., производных щавелевой к-ты, бензальдегиде и т.п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлеио значит. Сопряжением в плоских струггурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом прн 90 (20,5 кДж/моль в бутадиене). При вращении относительно sp -sp -связи (напр., в пропилене, ацетальдегиде) обычио более стабильны заслоненные конформации типа IV, а конформации типа VI соответствуют наивысшей энергии. Конформации V представляют промежут. минимум. Если три заместителя у ip -атома одинаковы (нитрометаи, толуол), то имеется симметричный шестикратный барьер, описываемый ф-лой И(ф) = (Кб/2)(1 — os6устойчива также заслоненная конформация. Барьер вращения вокруг ip-i/p -связи практически равен нулю. [c.458]

Соотношение между полимеризацией и образованием аддукта 1 1 чрезвычайно сильно зависит от природы олефина и присоединяющегося вещестаа. Объем этого раздела не позволяет подробно обсудить термодинамические факторы (см. разд. 2.8.1) ниже рассмотрены коротко и упрощенно только наиболее важные моменты. Более активные олефины, особенно те, которые образуют устойчивые радикальные аддукты (76), например стирол (образуется бензильный радикал) нли бутадиен (образуется аллильный радикал), реагируют предпочтительно по пути б. Маршрут в благоприятен в тех случаях, когда энергия разрыва связи А—В мала, а энергия вновь образовавшейся связи с В относительно аелика, в результате чего эта стадия становится экзотермнчнон. [c.213]

Однако нри температуре а-процесса Та, находящейся выше Тс, обнаруживается значительный максимум механических потерь. Это должно приводить к относительному увеличению энергии разрушения и увеличению разрывного напряжения при температуре Т. Для смесей ПВХ с бутадиен-нитрильными эластомерами такую корреляцию между а-максимумами механических потерь при температурах механического стеклования Tai и Tq и максимумами прочности наблюдал Тхакахов [7.46]. [c.213]

Присоединен1 в синглетного метилена к бутадиену отличается от рассмотренного выше присоединения к бутенам тем, что и при низком давлении образуется в некотором количестве винилциклопропан [201]. Это может обусловливаться внутренним превращением энергии в первоначально образующемся возбужденном циклопропане с получением электронновозбужденной молекулы, либо относительно устойчивой, либо способной терять избыток своей энергии не только путем столкновения, но и иным путем. С другой стороны, в одной из последних работ [201а] указывается, что прн низком давлении предельный выход винилциклопропана равняется нулю. [c.386]

Затрудненность вращения вокруг простых связей объясняет устойчивость шахматных (продолженных) конформаций сопряженных молекул. Оптические свойства изомеров каротиноидов с конфигурациями целиком транс- и моно-г ыс согласуются со свойствами, предсказанными для структур, имеющих гранс-конфигурацию при всех простых связях в сопряженной системе [17], а эта конфигурация, например в случае 9,9 -дегидро-р-ка-ротнна, была подтверледена путем рентгенографического исследования [18]. Было также показано, что транс-коп-фигурация относительно простой связи устойчива и в случае сопряженных молекул меньших размеров, таких, как бутадиен-1,3, глиоксаль и оксалилхлорид. В этих молекулах гранс-конфигурация стабилизируется как сопряжением, так и благоприятной азимутальной ориентацией относительно простой связи, в то время как двум скошенным конформациям благоприятствует ориентация, но не благоприятствует сопряжение, а цис-конфигурации благоприятствует сопряжение, но не ориентация. Предсказанное различие в энергиях цис- и транс-конфигураций может быть определено из высот барьеров Б других веществах для углеводородов оно оказывается равным примерно 1,5 ккал/моль. [c.14]

Отсюда можно сделать такие выводы. Связи С — С., и g — j, не говоря уже о связи С., — С,, несколько слабее изолированных дво11ных связей, которым соответствует энергия 2 . Поэтому длины связей С—С в бутадиене, особенно связи С.,—Сз, должны быть несколько больше длины связи С—С в этилене. Таким образом, как пишет Хюккель, в следующем приближении надо учитывать уже с самого начала значения длин связей в бутадиене. Однако в то время они еще не были экспериментально определены и только имелись данные Леннард-Джонса, полученные полуэмпнрическпм путем (см, стр, 326), которые подтверждали качественные выводы Хюккеля относительно длин связей СС в бутадиене. [c.304]

Подобным способом, т. е. оценивая энергию различных направлений п различных стадий реакций присоединения к бутадиену, можно, по Хюккелю, сделать относительно них определенные выводы. Он рассматривает, например, присоедпнение к бутадиену атомарного брома. [c.305]

Таким образом, при более высоких концентрациях наполнителя или больших временах воздействия происходит дополнительное рассеяние механической энергии вследствие существования каких-то дополнительных механизмов диссипации энергии. Это наблюдение было подтверждено в работе Льюиса и Нильсена [542], посвященной исследованию наполненной стеклянными шариками эпоксидной смолы (см. рис. 12.3), а также в исследованиях [392] и [430], в которых рассмотрены эпоксидные смолы, наполненные различными порошкообразными наполнителями. Дополнительным источником диссипации механической энергии служит трение между частицами наполнителя или между частицами наполнителя и полимером. Кроме рассеяния энергии, связанного со сдвиговыми взаимодействиями наполнителя и матрицы, вклад в затухание могут давать неоднородности распределения частиц и термические напряжения. На рассеяние энергии оказывает также существенное влияние обработка стеклянных сфер силанами. Обработанные системы характеризуются большими механическими потерями. С другой стороны, механические потери уменьшаются при образовании агрегатов сферических частиц в связи, очевидно, с тем, что полимер внутри агрегатов не дает вклада в рассеяние энергии. Уменьшение относительных механических потерь наблюдали также в других системах, например в поливинилацетате, наполненном Т102 [314], и в бутадиен-стирольном каучуке, находящемся в стеклообразном состоянии и наполненном кремнеземом и углеродной сажей [647] имеются также доказательства уменьшения механических потерь в области 7-перехода в наполненных эпоксидных смолах возможно, благодаря взаимодействию между поверхностью наполнителя и непрореагировавшими эпоксидными группами [392]. [c.320]

Электроциклическое замыкание полиенов в кольцо (см. также разд. 5.3). Любопытно, что этот пример, который принес широкую известность теории граничных орбиталей, касается мономолекулярных реакций. В своей первой работе Вудворд и Хоффман [18] показали, как можно предсказать стереохимический результат замыкания бутадиенов в циклобутен при рассмотрении ВЗМО бутадиена тг2. Для этого необходимо, чтобы при за.мыка-нии кольца граничная орбиталь перекрывалась сама с собой в фазе. Относительные фазы концевых атомных орбиталей ф и (рис. 6.4) определяются сопряжением в диене. Чтобы происходило положительное перекрывание, должна возникать особая форма замыкания кольца — конротаторная. Граничный метод используется здесь в своем первоначальном виде [8 —- 12], причем предполагается, что характер изменения полной энергии такой же, как у отдельной орбитали. Аналогичные предсказания позже были получены при использовании корреляционных диаграмм [19]. [c.184]

Этилен, бутадиен и бензол являются представителями четных альтернантных углеводородов, у которых число помеченных и непомеченных атомов одинаково. Как видно из приведенных расчетов по методу МОХ (см. разд. 1.6), характерной особенностью четных альтернантных углеводородов является то, что у них число связывающих МО (с энергией Е = а- -у ), на которых находятся электроны в основном состоянии, равно числу разрыхляющих МО ( = а—г/р) уровни энергии каждой пары МО (связывающая — разрыхляющая, Е=а у ) расположены симметрично относительно уровня Е=а, который у четных аль-тернантных углеводородов отсутствует. [c.50]

В акриловом альдегиде и винилметилкетоне, где карбонильная группа сопряжена с С=С-связью, диссоциативный захват электронов наблюдается в области энергии электронов —3,5—10 эв и представлен четырьмя резонансными пиками выхода ионов. Вместе с кислородсодержащими ионами (0 , ОН , ОС2Н , ООН ) наблюдаются ионы СгН", СзЩ, СзЩ По сравнению с бутадиеном и пипериленом абсолютные сечения захвата электронов с образованием отрицательных ионов в рассматриваемых соединениях выше в 5—10 раз. Это относится не только к эффективному выходу ионов, содержащих в своей структуре атом кислорода, но и к углеводородным ионам. Например, при одинаковом токе электронов и одинаковом давлении вещества ток ионов 2H из винил-метилкетона в 4 раза больше тока из пиперилена, для ионов с та/е 27 ( 2HJ) аналогичное соотношение равно 10. Вообще, введение в молекулу полнена или ароматического соединения электроотрицательных групп (или атомов) — СО, СООСН3, NO2, F, С1, Вг — вызывает повышение эффективного выхода отрицательных ионов, по-видимому, вследствие увеличения времени жизни молекулярного иона относительно автоотщепления электрона, [c.79]

В общем, склонность к лолимерийации падает при переходе от моноолефина к диену и далее к полиенам. Образующиеся из диенов или полиенов при первичном процессе ионные или радикальные молекулы могут быть внутренне стабилизированы путем сопряжения одиночного электрона или электронной пары с двойными связями, еще сохранившимися в молекуле. Такие относительно обедненные энергией структуры не способны или способны лишь в меньшей степени, чем простые ены , присоединять другие ненасыщенные молекулы в процессе полимеризации. В соответствующих условиях бутадиен можно димеризовать в циклооктадиен-1,5 [266] (о новой теории [c.272]

Дивинил (бутадиен-1,3). Первые данные по полимеризации дивинила в массе действием у излучения получены Шапиро [78]. Эта реакция, приведшая к каучукоподобному продукту, была очень медленной 1,0- 10 моль (л сек), так как использовался источник чрезвычайно малой активности (мощность дозы 0,023 рад1сек). При облучении потоком электронов высокой энергии были получены полимеры дивинила при температурах от О до —195° С. Анализ их микроструктуры методом ИК-спектроскопии показал, что относительные количества цис-1,4, транс-1,4 и [c.122]

Как известно [133—141], простейший диеновый углеводород бутадиен-1,3 существует в виде равновесной смеси двух поворотных изомеров, в виде транс- (I) и цис- (III) форм. При обычных условиях транс-форма составляет главную (подавляющую) часть в этой смеси, но с повышением температуры относительное количество цис-формы заметно возрастает. Оба эти поворотные изомеры имеют различную величину свободной энергии, и Астон с сотрудниками [137, 138] нашли, что это энергетическое различие составляет 2,3 ккал моль, а разделяющий их энергетический барьер равен 2,6 ккал1моль. Этими величинами и определяется относительно большая стабильность трансоидной формы бутадиена (I) по сравнению с цисоидной [c.17]

Высокая относительная активность а-метилстирола в актах роста цепи при гомополимеризации с в ТГФ была объяснена понижением энергии взаимодействия компонент в ионной паре из-за стерических причин (разветвленный карбанион) [136]. Это предположение было подтверждено кондук-тометрическими измерениями. Было найдено, что эквивалентная электропроводность ряда живущих полимеров с одинаковым противоионом в ТГФ возрастает симбатно увеличению стабильности соответствующих им карбанионов в последовательности изопрен [166 ]< бутадиен [68] < < стирол [681 < антрацен [68]. Однако электропроводность живущего литийполи-а-метилстирола [166] отклоняется от такой симбатности и даже выше электропроводности литийполистирола [36, 72], хотя стабильность а-метилстирольного карбаниона, по данным сополимеризации, должна быть ниже даже изопренового [122, 136]. Увеличение энергии взаимодействия компонент в ионной паре в случае более активных в сополимеризации (по сравнению с а-метилстиролом) диеновых мономеров может способствовать избирательному вхождению этих мономеров в сополимер. [c.373]

Этилен, бутадиен и бензол являются представителями четных альтернантных углеводородов, у которых число помеченных и непомеченных атомов одинаково. Как видно из приведенных расчетов по методу МОХ (см. с. 35, 36, 38) и рис. 10 и Па, характерной особенностью четных альтернантных углеводородов является то, что их МО образуют пары с энергиями Е = а у и число связывающих МО, на которых располагаются электроны в основном состоянии, равно числу разрыхляющих МО. Уровни энергии каждой пары МО расположены симметрично относительно уровня Е = а (а — кулоновский интеграл, соответствующий энергии р-электрона на АО атома углерода и я-электрона на несвязывающей МО молекулы), который у четных альтернантных углеводородов отсутствует, поскольку у них нет несвязывающих электронов. [c.47]