Приведенная энергия активации

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

Каталитические превращения в системе газ — твердое тело (контактные процессы). Условие промышленного использования химической реакции — достижение большого выхода продукта за возможно меньшее время проведения этой реакции. Однако можно привести много примеров реакций, которые с термодинамической точки зрения должны в определенных условиях проходить с большим выходом продукта, но в действительности протекают очень медленно. Это связано с большим значением энергии активации таких реакций. [c.271]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

Если конфигурация активного комплекса мало отличается от исходных молекул, что наблюдается у большинства мономолекулярных реакций, то скорость реакции в растворе близка к скорости в газовой фазе. При взаимодействии между растворителем, исходными молекулами и активным комплексом происходит искажение поверхности потенциальной энергии реакции, что может привести к изменению энергии активации и скорости реакции по сравнению с реакциями в газовой фазе. [c.351]

Большая величина энергии активации разветвления, чем окисления в конечные продукты, должна, однако, при повышении температуры привести к увеличению удельного веса разветвления. На деле же в температурном интервале, в котором наблюдается отрицательный температурный коэффициент, происходит обратное явление — разветвление становится все меньшим и можно думать, что в точке с нулевым значением температурного коэффициента разветвление практически полностью элиминируется. [c.347]

Полифункциональный катализ на мицеллах. Многоцентровая атака субстрата электрофильными и нуклеофильными группами фермента в принципе может привести к существенному понижению свободной энергии активации катализируемой реакции (см. 5 гл. И). Однако, как уже отмечалось, на основании одних только теоретических предпосылок трудно оценить вклад полифункционального катализа в ускорение сложных ферментативных процессов. [c.121]

Различие в энергии активации должно привести к различию в частотах перехода в рассматриваемых направлениях и г ) [c.287]

Избыточная но сравнению со средней энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации данной реакции. Энергия активации выражается в килоджоулях на моль. [c.60]

Одновременное введение в кристалл полупроводника донорных и акцепторных примесей не может привести к увеличению концентрации носителей обоих знаков. Если предположить, что концентрации и энергии активации донорных и акцепторных примесей имеют одинаковые значения, то концентрации свободных электронов и дырок также должны совпадать между собой. С другой стороны, произведение этих концентраций при данной температуре— величина постоянная [см. формулу (71) 1. Поэтому концентрации носителей в рассматриваемом полупроводнике имеют такие же значения, как и в кристалле без примесей, [c.128]

Примесное поглощение. За счет энергии падающего на кристалл света происходит также возбуждение примесных атомов. Для определения минимальной частоты, начиная с которой происходит такое возбуждение, в формулу (125) вместо ширины запрещенной зоны следует подставить значение энергии активации данной примеси. При этом очевидно, что примесное поглощение происходит при более низких частотах, чем собственное. Ясно также, что в результате возбуждения примесных атомов образуются не два носителя заряда, как это было при собственном поглощении, а один носитель и один ионизованный атом примеси. Заметим, что поскольку при обычных температурах легирующие примеси в большинстве полупроводниковых материалов практически полностью ионизованы, то поглощение света этими примесями возможно только при очень низкой температуре. Поэтому при обычных температурах примесное поглощение происходит в основном за счет ионизации ловушек, лежащих в средней части запрещенной зоны. Такая ионизация может привести к резкому изменению коэффициента рекомбинации [так как она определяет величины С и С" из уравнений (110) и (111)1. Это явление часто наблюдается на практике, причем освещение полупроводника, в котором имеются уровни прилипания, приводит к существенному уменьшению скорости процесса генерации—рекомбинации. [c.151]

На скорость реакции влияет не только энергия активации, но и размеры, форма и, самое главное, взаимное расположение атомов и реакционных центров молекул. При невыгодном их расположении столкновение молекул с энергией, равной или большей Е , может не привести к химическому взаимодействию. [c.134]

Поскольку цепные реакции многостадийны, для каждой стадии характерны различная скорость и, следовательно, различное значение энергии активации. В качестве примера можно привести разветвленную цепную реакцию взрыва гремучего газа [c.170]

По теории Аррениуса результативными в химическом отношении оказываются только немногие столкновения, а именно те, в которых участвуют активные молекулы, т. е. молекулы, которые имеют избыточное количества энергии по сравнению с энергией неактивных молекул. Избыточное количество энергии, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации данной реакции. Эту энергию а выражают в Дж/моль. Если число активных молекул Ма представляет малую долю общего числа молекул N то, по Больцману, Л/а можно выразить через энергию активации следующим образом [c.52]

Изобарный эффект. Из законов термодинамики следует, что при физической адсорбции количество адсорбируемого вещества уменьшается с повыщением температуры. Разумеется, что замечание относится к разновесным условиям и кинетические особенности процесса могут привести к иному положению. Считают, что аномальные явления, наблюдаемые при адсорбции окиси углерода, азота и аргона на ситах типа 4А при темцературе от —193 примерно до —80° С, обусловлены кинетикой адсорбции (рис. 8). Адсорбционная емкость вместо монотонного возрастания по мере снижения температуры проходит через максимум. Поскольку размеры молекул окиси углерода, азота и аргона и пор сит типа 4А весьма близки, представляется возможным, что они не обладают достаточной энергией активации при столь низких температурах для легкого проникновения в поры и последующей адсорбции. Если они и адсорбируются, то, вероятно, крайне медленно. Диаметр молекулы кислорода, наоборот, меньше и во всем указанном интервале температур адсорбция его протекает нормально. [c.211]

При протекании процесса горения во внутренней диффузионной области концентрация газообразного реагента (кислорода при горении углерода, горючей смеси при горен ии на катализаторе) на внешней поверхности твердого вещества примерно равна концентрации в окружающем объеме (в потоке), причем на внутренних поверхностях она постепенно сходит на-нет. Глубина проникновения процесса внутрь пористой массы будет определяться скоростью диффузии через поры или, вернее, отношением скоростей внутренней диффузии и химической реакции на поверхности пор. Суммарная реагирующая поверхность в этом случае становится переменной величиной. Так как учет этой поверхности оказывается весьма трудно осуществимым, то обычно принимают протекание процесса за чисто поверхностное, приписывая суммарный получаемый эффект воздействию чисто кинетических факторов. При такой трактовке процесса применение закона Аррениуса должно привести к кажущимся значениям энергии активации. [c.77]

Из этого уравнения следует, что константа скорости реакции экспоненциально растет с увеличением температуры. Аррениус предположил, что константа А, фигурирующая в эмпирическом уравнении [66], равна отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной, а константа В, ее чаще обозначают через пк , учитывает число эффективных (то есть приводящих к химической реакции) столкновений. С учетом этого уравнение [66] можно привести к виду [c.40]

Наличие относительной скорости капли не вносит существенных изменений в общий характер течения процесса воспламенения. Однако общая длительность процесса увеличивается в связи с более интенсивным уносом паров с поверхности капли. Хотя наличие относительной скорости несколько увеличивает интенсивность испарения в связи с интенсификацией процесса прогрева и уменьшением парциального давления паров топлива вблизи поверхности капли, однако предельная концентрация паров топлива достигается несколько позднее. Увеличение относительной скорости может привести к тому, что воспламенение капли станет невозможным даже в том случае, если температура потока будет выше температуры самовоспламенения. В зависимости от размера капель и свойств топлива (его молекулярного веса, энергии активации и др.) в реальных факелах, где присутствуют капли разных размеров, воспламенение мелких капель (до 50—100 мк) наступит значительно быстрее, чем крупных. Воспламенение же последних должно происходить лишь в условиях уже сформировавшегося факела. Наиболее четко это будет проявляться в факеле тяжелого топлива. [c.32]

Наличие у молекулы большой энергии поступательного движения еще не делает ее неустойчивой. Но если при столкновении эта энергия переходит во внутреннюю энергию движения отдельных частей молекулы, то такое столкновение может привести к активации молекулы. Энергией, вызывающей реакцию, является не полная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул, а скорее та часть кинетической энергии, которая соответствует компоненте относительной скорости двух молекул, направленной вдоль линии, соединяющей их центры в момент столкновения. Это та энергия, с которой молекулы вдавливаются друг в друга. Если предположить, что кинетическая энергия, соответствующая компоненте относительной скорости, должна быть больше некоторого минимального значения Ео (пороговое значение энергии на моль), то можно показать, что доля столкновений, для которых указанная выше компонента кинетической энергии превышает Ео, определяется множителем Больцмана (более подробно би- [c.304]

Эту аномалию удалось объяснить, когда обнаружили, что низкотемпературное инициирование процесса связано с-образованием термически нестойких молекулярных комплексов, способствующих данному направлению химического процесса. Понижение температуры по-разному влияет на механизм сопутствующих друг другу взаимодействий. С наибольшей вероятностью при низкой температуре осуществляется процесс с наименьшей энергией активации. Поэтому понижение температуры в подобных системах может привести одновременно к двум желательным результатам во-первых, благодаря изменению механизма образования основного продукта облегчается процесс его накопления через низкотемпературные молекулярные комплексы и, во-вторых, подавляются побочные процессы, как правило, характеризующиеся более высокой энергией активации. В конечном счете реализуется высокоселективный химический процесс. [c.115]

Активная частица А может превратиться в то или иное промежуточное вещество. В ином варианте столкновение А с частицей другого реагента способно привести к их химическому взаимодействию, если энергия столкнувшихся частиц окажется равной или большей пороговой величины потенциального барьера, энергии активации данной бимолекулярной реакции. Для термической активации обычно необходима температура во многие сотни градусов. Например, реакция [c.161]

Уравнение Аррениуса отражает процесс изменения массы, но не расстояний между частицами и не отражает энергию формирования структуры по уравнению (4). Использование этого уравнения может привести к отрицательным эффективным энергиям активации. [c.149]

Теперь немного о сути избирательного или селективного стимулирования химических реакций. Как известно, каждый атом или группа атомов в молекуле могут колебаться относительно некоторого положения равновесия. При этом собственные или характеристические частоты этих колебаний, зависящие как от массы, так и от энергии химической связи, для многих молекул лежат в инфракрасной области. При обычном нагреве, воздействующем на всю молекулу в целом, сильнее всего раскачиваются, иногда и разрываются наиболее слабые атомные связи. В итоге термические реакции в химии идут по каналу с наименьшей энергией активации. В отличие от этого реакции, стимулированные инфракрасным лазерным облучением, могут в принципе идти по любому наперед заданному каналу, в обход естественной химической активности вещества, т. е. возможно селективное стимулирование химических процессов. Это обусловлено высокой монохроматичностью и большой интенсивностью лазерного излучения. Если частота излучения лежит в инфракрасной области спектра и совпадает с одной из собственных частот внутримолекулярных колебаний, то произойдет резонансное раскачивание соответствующей атомной связи, что может привести к ее разрыву. В результате молекула или распадается на химически активные обломки или возбуждается настолько, что способна вступить в реакцию с другими молекулами без дополнительного притока энергии от теплового движения. Активными становятся те группы атомов, [c.103]

Если мы захотим слишком сильно понизить температуру поверхности, то это может привести к потуханию, и процесс вовсе прекратится. Существует некоторая область неустойчивых термических режимов соответствующие температуры поверхности катализатора практически не могут быть реализованы. Чем выше энергия активации, тем же область устойчивых и шире область неустойчивых тепловых режимов, тем меньше возможность термического регулирования процесса. [c.425]

Рассчитанные константы скорости соответствуют кажущейся энергии активащш, равной примерно 84 ккал. Однако в пределах этой температурной области ошибка измерения константы скорости, составляюш ая 20%, может привести к ошибке, равной в среднем 8 ккал. Ввиду сложности механизма реакции и неопределенности в измерении констант скорости расчеты энергии активации не дают надежного критерия для выбора правильного механизма реакций. В действительности значения абсолютных констант скорости, полученные различными лабораториями при некоторой определенной температуре, различаются между собой на 20—80%. [c.312]

Хьюбер указывает также на трудности, возникающие при использовании уравнений аррениусовского вида для расчета каталитических реакторов. Значения энергии активации, встречающиеся в литературе, зачастую сильно отличаются одна от другой, а ошибка в 1 % при выборе значения Е может привести к ошибке [c.315]

Активность катализатора не является непрерывной функцией концентраций реагентов и но сильное изменение или может привести к замене одного лимитирующего этана процесса другим соответственно изменится и вид кинетического уравнения. Так, в реакциях окисления органических примесей к воздуху при незначительных концентрациях их, т. е. при громадном избытке кислорода, общая скорость процесса и не зависит от концентрации Од, а при недостатке кислорода и пропорциональна Со - Кроме того, значительное изменение может привести к появлению нового химического соединения реагента с катализатором, дающего отдельную кристаллическую фазу, как правило, каталитически неактивную. Например, нри окислении 80 2 в 80зна окиснованадиевом катализаторе сильное повышение концентрации 80 з приводит к образованию кристаллов сульфата вападила 0804, причем энергия активации реакцрш окисления 802 возрастает более, чем в 2 раза. [c.86]

Аптрацеп не включен в табл. 167, так как для него неизвестна величина энергии активации реакции крекинга и невозможно поэтому привести к 500° С продолжительности крекинга его. По кинетике образования карбоидов при 450° С антрацен больше всего приближается к дибензилу. Для образования 1% карбоидов требуется крекинг антрацена нри 450° G в течение 61 мин. и в течение 66 мин. — для дибензила. Для образования того же количества карбоидов аценафтен требует меньшей продолжительности крекинга (при 450° С), а именно всего 35 минут. [c.200]

Это означает, что прп жпдкофазном окислепии атака кислородом происходит ио третичной С—Н-связи. С повышением температуры ири переходе к окислению в газовой фазе разность в энергиях активации отрыва атома водорода от вторичного и третичного атомов углерода, равная приблизительно 1,25 ккал молъ, становится все менее определяющей атаку углеводородной молекулы по третичной С—Н-связи. Необходимо также учитывать и то обстоятельство, что указанная разность в энергиях активации частично компенсируется наличием в молекуле метилциклогексана пяти вторичных С—Н-связей при одной третичной. Поэтому вполне вероятно, что при газофазном окислении атака кислородом может привести к образованию всех четырех возможных перекисных радикалов [c.424]

Очевидно, что они не являются независимыми. От уходящих вперед по границам языков диффундирующего вещества происходит отсос в объем, что затормаживает их продвижение по границам. Поэтому повышение температуры может привести к замедлению продвил<ения по границам, вследствие чего эффективная энергия активации может быть отрицательной. [c.365]

Видно, что слишком сильная адсорбция исходного вещества (большая теплота адсорбции Qaд ) может привести к увеличению энергии активации каталитической реакции и к ее замедлению. [c.529]

В конденсированных (безгазовых) системах ведущая Г. экзотермич рнция протекает в твердой или жидкой фазе с образованием конденсиров. продуктов газофазные в-ва либо не участвуют в р-ции, либо не влияют на распространение фронта Г. Примеры подобных процессов-Г. нек-рых термитных составов (смесей порошков оксидов и металлов-восстановителей), самораспространяю-щийся высокотемпературный синтез, фронтальная полимеризация. Для Г. безгазовых смесей характерна высокая плотность выделения энергии, скорость Г. для разл. систем принимает значения от 10 до 10 см/с и постоянна в щироком интервале изменения давления отсутствует диффузия продуктов в исходную смесь, изменение концентрации реагентов происходит только в пределах зоны р-ции (зоны i и i на рис. 2 сливаются в одну). Такая структура фронта Г обусловливает макс. кол-во избыточной энтальпии в прогретом слое в-ва перед зоной р-ции. В сочетании с высокой температурной чувствительностью скорости р-ции (сверхкритич. значения энергии активации р-ции Е) это может привести к возникновению автоколебаний фронта Г с резкими пульсациями т-ры и скорости Г. Если пов-сть фронта велика, колебания отд точек теряют синхронность и возникают пространственно неоднородные нестационарные эффекты, напр, т наз. спиновое Г., при к-ром р-ция локализуется в небольшом ярком пятне, движущемся по спирали с пост скоростью в сторону несгоревшего в-ва (рис 5) При Г. смесей порошков, напр, металла с углеродом, часто возникают широкие (намного превышающие зону прогрева) зоны тепловыделения, обусловленные сильным торможением р-ции продуктами. Интенсивная [c.597]

Скорость реакции взаимодействия метана с водяным паром или двуокисью углерода в отсутствие катализатора незначительна. Энергия активации реакции (I) в гомогенных условиях и при температуре 700—1050 С равна 65000 ккал1моль [1, стр. 88]. Кроме того, нагревание метана совместно с окислителями может привести к образованию углерода. С целью снижения энергии активации и предотвращения отложения углерода конверсию метана с водяным паром в промышленности проводят на катализаторе. [c.63]

Друга. В связи с тем, что скорости реакции во многом зависят от величины энергии активации, можно констатировать, что энергия переходного состояния для положения, очевидно, меньше, чем в случае замещения в а-положение это и определяет более высокую реакционную способность положения. В качестве иллюстрации можно привести реакцию 3,4,6-трихлорпиридазина (XII) с одним эквивалентом метилата натрия в метаноле, при которой с хорошим выходом образуется 4-метоксипроизводное. Как видно [c.282]

При оценке величин энергии активации коррозионного разрущения напряженных резин следует рассмотреть вопрос об активации напряжением процесса воздействия агрессивного агента и о роли диффузии агрессивной среды при растрескивании. Высказанные в ряде работ соображения о том, что при наличии напряжения активируется процесс взаимодействия агрессивной среды с полимером, нуждаются в разъяснении. При наложении напряжения скорость процесса увеличивается вследствие перехода из области диффузионной в область химической кинетики. Следовательно, роль напряжеиия сводится к устранению диффузионных задержек, а не к активированию самой реакции. Формальное рассмотрение понятия активирования как снижения энергии активации при воздействии агрессивной среды может привести к недоразумениям. Так, при действии соляной кислоты на резину из СКС-30-1 энергия активации диффузии меньше, чем энергия активации химического взаимодействия. Поэтому при наложении напряжения величина и не только не уменьшается, но возрастает. При действии же озона на резины, содержащие двойные связи, энергия активации химической реакции 23 [c.355]