Ацетилен энергия связи

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

В практике атомно-абсорбционного анализа наибольшее применение получили два пламени воздушно-ацетиленовое и пламя оксида азота (I) с ацетиленом. Первый тип пламени успешно применяют для определения щелочных и щелочноземельных элементов, а также таких металлов, как хром, железо, кобальт, никель, магний, молибден, стронций, благородные металлы и др. Для некоторых металлов (хром, молибден, олово и др.) чувствительность определений может быть увеличена применением обогащенной смеси. К элементам, для определения которых практически бесполезно использовать воздушно-ацетиленовое пламя, относятся металлы с энергией связи металл — кислород выше 5 эВ (алюминий, тантал, титан, цирконий и др.). Пламя ацетилена с воздухом обладает высокой прозрачностью в области длин волн более 200 нм, слабой собственной эмиссией (особенно обедненное пламя) и обеспечивает высокую эффективность атомизации более чем 30-ти элементов. Частично ионизируются 0 нем только щелочные металлы (цезий 65%, рубидий 41 %, калий 30%, натрий 4 %, литий 1 %). [c.146]

Кратность связи определяется числом электронных пар, связывающих два атома. Например, в этане НзС—СНз связь между атомами углерода одинарная, в этилене Н2С=СНг —двойная, в ацетилене НС = СН — тройная. С увеличением кратности связи энергия связи возрастает. Так, энергия связи С—С, С=С и С=С составляет соответственно 263, 422 н 535 кДж/моль, [c.97]

Прочно адсорбирующиеся соединения (ацетилен, нитробензол, жиры) вытесняют с поверхности практически весь водород, ионы, специфически адсорбированные катализатором, и растворитель, и энергия связи водорода с поверхностью уже не играет определяющую роль. Для этих соединений необходимо подобрать растворитель, изменяющий коэффициент распределения непредельного соединения между поверхностью и раствором. Чем выше растворимость вещества в растворителе, тем меньше будет его адсорбция на поверхности. [c.201]

Важно отметить, что с увеличением доли / -характера С—Н-связей растет их прочность. Так, при переходе от этана к этилену и затем к ацетилену энергии диссоциации С—Н-связей изменяются следующим образом (в кДж/моль) [c.104]

Ацетилен обладает положительной энергией образования Гиб-,бса (А0 = 0 при 4200 К) н, таким образом, он неустойчив относительно составляющих его элементов, однако существует при низкой температуре. При инициировании ацетилен взрывается, распадаясь на углерод и водород. Ацетилен может образоваться из элементов только при очень высоких температурах (>3000 К). Олефины и бензол также термодинамически неустойчивы относительно состав ляющих их элементов, но в отличие от ацетилена термодинамическая устойчивость этих углеводородов относительно элементов не возрастает, а уменьшается при повышении температуры. Поэтому олефины и ароматические углеводороды не могут быть непосредственно синтезированы из элементов. (Но термодинамически допустимо их образование при более высокой температуре из парафинов). Олефины и ароматические углеводороды яе распадаются со взрывом на элементы, так как ДО этого разложения, как правило, меньше энергии связей молекулы. [c.154]

Энергия связи (С—Н) в бензоле, как будет установлено ниже на основе экспериментальных данных, составляет 103 ккал. Поэтому надо полагать, что энергия связи в ацетилене должна равняться или быть больше энергии разрыва связи (С—Н) в бензоле. Если принять ее равной 103 ккал, то энергия тройной связи в ацетилене будет 185,79 ккал. [c.21]

По нашему мнению, эта величина энергии тройной связи занижена, если сравнивать ее с энергией двойной. Если учесть межатомные расстояния тройной и примыкающих к ней связей (С—Н) и (С—С), то наилучшая коррекция, как показано ниже, будет в том случае, если принять энергию диссоциации связи (С—И) в ацетилене равной 106 ккал (на 3 ккал больше, чем в бензоле). При этом энергия связи в ацетилене будет 391,90 — [c.21]

Используя установленные нами энергии связей в этане, этилене, ацетилене и данные по длинам связей, которые получены спектроскопическими методами (ИКС и КРС) и приведены в обзоре Г. В. Быкова [29] в соотношении [c.27]

Видно, что практически совпадают все расчетные и установленные нами энергии связей. Кроме этана, этилена и ацетилена, сюда относятся бензол и примыкающие связи в этилене, толуоле и ацетилене. Заметно отклоняются данные по центральной связи в бутадиене и дифениле. Вероятно, в этих случаях имеет место растяжение связи примыкающими группами без заметного изменения энергии связи, что отмечена Стивенсоном [17]. [c.28]

Хорошая корреляция между энергиями связей и межатомными расстояниями в этане, бензоле, этилене и ацетилене дает основание считать, что если не абсолютные значения энергий связей (они могут уточняться по мере накопления экспери- [c.28]

Следует отметить, что изменения энергии связей углерод-углерод в зависимости от гибридизации гораздо больше, чем соответствующие изменения для связей углерод-водород. Вследствие этого вычисленные энергии стабилизации простых олефинов и ацетиленов и классических сопряженных диенов, диацетиленов и т. д. положительны. Рассчитанные значения согласуются с опытными в той же степени, как вычисленные и опытные значения теплот образования. Этого и следовало ожидать, поскольку энергия стабилизации и теплота образования неизбежно связаны друг с другом, [c.79]

Тройная связь ацетилена менее прочна, чем можно было ожидать для суммы а-связь + 2тс-связи (этиленового типа). Энергия углерод-углеродной связи в этане 83,6 ккал моль, в этилене 145 ккал моль и в ацетилене 196, 5 ккал моль. Разница энергий связи для ацетилена и этилена 51,5 ккал моль, т. е. меньше, чем таковая для этилена и этана (61,4 ккал моль). [c.37]

Сравнивая ацетилен с этиленом, мы опять видим, что разность (537,7—392), равная 145,7 ккал, меньше, чем энергии связи двух Н с атомами углерода, т.е. 197 ккал. Это результат того, что происходит дальнейшее упрочнение связи между углеродными атомами, зависящее от появления уже не одной, а двух я-связей. [c.262]

В ацетилене мы можем описать тройную связь углерод— углерод, как состоящую из одной а-связи и двух тг-связей указанного выше типа. Эта валентная форма соответствует известной линейной конфигурации ацетилена. Поскольку 2/7-орбиты в и-связи перекрываются меньше, чем орбиты в а-связи, то следует ожидать, что тг-связь будет слабей, чем а-связь, и, следовательно, что С = С-связь по прочности превышает —С-связь не в два раза, а меньше. Экспериментальные данные энергии связей следующие 59 ккал. для С —С, 100 ккал, для С = С, 123 ккал. для С С, что находится в согласии с нашими ожиданиями. [c.298]

Может возникнуть важный вопрос почему строение ацетилена нельзя описать с равным (или большим) успехом, используя 5р -связи, как это показано на рис. 5-22, вместо яр-а-связей, приведенных на рис. 5-21 Против такого предположения свидетельствует следующее. Прежде всего нельзя ожидать, что вр -связи будут выгодны в том случае, когда линия, соединяющая ядра, находится на большом расстоянии от осей перекрывающихся орбиталей. В случае 8р -орбиталей связям пришлось бы сильно изогнуться , вследствие чего их прочность была бы гораздо меньше, чем обычно. Во-вторых, связи С—Н в ацетилене отличаются от связей С—Н в этилене и этане, о чем можно судить по частотам валентных и деформационных колебаний ацетиленовых связей С—Н в инфракрасном спектре, а также на основании энергий связей. Далее, атомы водорода в ацетилене обладают гораздо большей протонной подвижностью, чем в этане. Если на основании этих данных приходят к выводу о том, что связи С—Н не относятся к яр -типу, то отсюда неизбежно следует, что С—С-связи также не относятся к этому типу. [c.165]

При выборе оптимальных условий выполнения анализа прежде всего стремятся выполнить два требования снижение предела обнаружения определяемых элементов и обеспечение высокой надежности результатов определения. При выборе способа атомизации остановимся на пламени, которое до сих пор остается удобным, стабильным и экономичным способом получения атомных паров. В течение многих лет практически в любом атомно-абсорбционном спектрометре применяли воздушно-аце-тиленовое пламя с предварительным смешением и горелкой камерного типа с щелевой насадкой. И в настоящее время это пламя успешно применяют для определения содержания большинства элементов, не образующих термостойких оксидов. Воздушно-ацетиленовое пламя непригодно для определения металлов с энергией связи металл — кислород выше 5 эВ, например алюминия, тантала, титана, циркония, энергия связи которых соответственно равна 5,98 эВ, 8,4 эВ, 6,9 эВ, 7,8 эВ [311]. Это объясняется необходимостью более высоких температур пламени для элементов с высокой температурой парообразования. Более высокие температуры можно получить при горении смеси кислород — водород и ацетилен — кислород, но эти смеси имеют высокую скорость горения и трудно поддаются контролю. Поэтому предложенная Виллисом [320] смесь оксид азота(I) — ацетилен сразу получила широкое признание, поскольку наряду с высокой температурой она обладает низкой скоростью распространения пламени [321] и тем самым более безопасна в работе, чем смеси с кислородом. [c.112]

Существование кратных связей косвенно подтверждается экспериментальными данными по укорочению их длин и увеличению энергии связи. Однако возможность их представления в виде сочетания простых связей а- и я-типа в случае многоэлектронной системы, строго говоря, остается недоказанным. Более того, по указанному выше методу эквивалентных орбит, двойная связь в этилене имеет вид двух изогнутых связей, эквивалентных между собой при этом каждый углерод образует четыре тетраэдрические валентные связи, вполне аналогичные связям в метане (рис. 6). Точно так же тройная связь в ацетилене представляется в [c.316]

В молекуле Н—С С—Н две связи С—Н и связь С = С. Предполагая, что связи С—Н в ацетилене энергетически равноценны связям С—Н в метане, находим энергию связи С = С [c.195]

Следует ожидать, что я-связь слабее о-связи, потому что интеграл перекрывания между двумя ря-АО значительно меньше, чем между двумя о-гибридными АО. Появление я-связей уменьшает расстояние между атомами углерода с 1,54 А в этане до 1,35 А в этилене, а наличие еще одной я-связи в ацетилене приводит к дальнейшему уменьшению межатомного расстояния до 1,21 А. На основе анализа термохимических данных было обнаружено, что каждому из трех рассмотренных типов связи между атомами углерода можно приписать значение энергии связи, которое приблизительно постоянно во всех молекулах. Полинг [66] приводит для этих энергий следующие значения [c.77]

Структуру карбина можно изобразить двумя способами только с двойными связями или с чередующимися одинарными и тройными связями. Определите, какая модель энергетически более выгодна, если энергии связи атомов углерода равны в этане С—С 326 кДж/моль, в этилене С=С 586 кДж/моль, в ацетилене С С 808 кДж/моль. Предскажите свойства, которыми должен обладать карбин, соответствующий обеим моделям. [c.45]

В рамках представления о локализованных связях можно очень просто объяснить и другие важные свойства кратных связей. Во-первых, из формы гибридных орбиталей следует, что пара таких гибридов, образующая а-ЛО между двумя соседними атомами углерода, будет перекрываться наиболее эффективно, когда атомы находятся на некотором определенном расстоянии друг от друга. Поскольку резонансный интеграл должен-быть приблизительно пропорционален интегралу перекрывания и энергия связи определяется главным образом величиной резонансного интеграла, то энергия связи должна достигать максимального значения при некотором конечном межъядерном расстоянии. С другой стороны, перекрывание между р-АО, обра-зующими я-ЛО, монотонно возрастает при уменьщении расстояния между ядрами и достигает максимального значения (единицы), когда ядра сливаются друг с другом. Поэтому длина двойной связи в этилене (1,34А) меньше, чем в этане (1,53А), что является компромиссом между сопротивлением а-связи сжатию по сравнению с ее оптимальной длиной и интересами я-связи, для которой предпочтительно, чтобы ядра были как можно ближе друг к другу. В ацетилене имеются две я-связи и только одна а-связь, и д-связи приходится уступать еще болЬ ще, а длина связи будет соответственно еще меньше (1.20А). [c.192]

Лз данных, приведенных в табл. 7.1, наибольший интерес для нас представляет энергия связи, приходящаяся на единицу порядка связи. Мы можем сопоставить уменьшение этой величины в соединениях углерода с обратной тенденцией для соединений азота. Несомненно, с этим связан тот факт, что ацетилен СН=СН высоко-реакционноспособен, тогда как элементарный азот М=Н относительно инертен. [c.196]

Концепция прочности связи, выдвинутая и развитая Полингом , хотя и полезна, однако менее удовлетворительна, чем представление об интегралах перекрывания. Так, например, согласно Полингу, энергия д-связи должна быть равна О, причем получается обратный порядок изменения энергии связи в ряду метан, этилен, ацетилен (подробно об этом с.м. ).— Прим. перев. [c.33]

Теплота обратимой реакции распада винил-радикалов на атомарный водород и ацетилен вычисляется по теплотам образования винил-радикалов и ацетилена, равным 64,0 и 54,19 ккал [64, 332 , что дает для теплового эффекта реакции величину 42,09 ккал. Для теплоты образования винил-радикалов в литературе [333] приводится также значение 15 ккал, резко отличаюшееся от принятого, что даст для теплового эффекта реакции распада винил-радикалов значение порядка 90 ккал. Это приводит к заключению-о необычайной устойчивости винил-радикалов и стабилизирующему влиянию двойной связи на термическую устойчивость их. Располагая знанием энергии С—Н связи в винил-радикале, можно вычислить тепловой эффект Ор как разность энергий С—Н связи в винил-радикале и энергии образования тройной связи из двойной, пренебрегая энергией активации реакции присоединения Н к ацетилену. Если принять для энергий связей двойной Q . и тройной <3с=с значения 159 и 187 ккал [64], а для энергии С—Н связи в винил-радикале (Сс-н)с,н, величину примерно 103 ккал, то получим для теплоты реакции величину 75 ккал. При расчетах использовано значение 42 ккал. [c.250]

Схема Льюиса и Эльбе окисления ацетилена вызывает некоторые сомнения. Предложенный основной акт продолжения цепи (реакция 1), по-видимому, эндотермичен, так как по последним данным энергия связи С—Н в ацетилене больше 117 ккалЫолъ [12]. В связи с этим следует напомнить, что аналогичная реакция предполагается в качестве основного звена цепи и при окислении метана. Там она, однако, экзотермична. Что касается акта зарождения, то, очевидно, и он должен по тем же соображениям (D( H — Н) > (НдС — Н)) происходить легче в случае окисления метана, чем при окислении ацетилена. И несмотря на все это на самом деле окисленпе метана происходит при более высоких температурах, нежели окисление ацетилена. Не исключено поэтому, что последний процесс включает в себя элементарные акты, отсутствующие в случае метана [c.370]

Энергия связи С = С составляет 194 ккал/моль, так что вклад третьей связи оказывается еще меньщим, чем вклад второй связи при переходе от простой связи к двойной. Длина связи С = С равна 1,20 А, т. е. атомы углерода в ацетилене расположены еще ближе друг к другу, чем в этилене, однако уменьшение длины связи при переходе от двойной С —С- к тройной С С Связи оказывается меньшим, чем цри переходе от простой С—С- к двойной С = С-связи. ,, [c.26]

В ацетилене а-связь оказывается полностью экранированной взаимодействующими я-электронами двух простых л-связей. Эти я-связи практически аналогичны тс-связи в этилене, с той лишь разницей, что энергия я-связи стала еще меньше, чем а-связи С-С. Ее энергия в алкинах = 234 кДж/моль, тогда как в алкенах =271 кДж/моль. Можно полагать, что понижение прочности простой я-связи в алкинах обусловлено межэлектрон-ным отталкиванием а- и я-электронных пар С=С-связи. В алкинах оно сильнее, чем в алкенах. Вследствие низкой энергии я-связи и сильной поляризуемости в алкинах я-связь является главным реакционным центром. В химических реакциях сначала раскрывается одна я-связь, затем вторая [c.328]

Литературные данные по энергии тройной связи сильно расходятся. Рассчитанная по средней энергии связи (С—Н) в алканах, она составляет 199,60 ккал [23]. При этой энергии на долю связи (С—И) в ацетилене при АЯат = 391,90 ккал приходится [c.21]

Эта величина ниже среднего значения энергии связи (С—Н) в этене на 5,15 ккал, что не согласуется с межатомным расстоянием связей (С—Н) в этене и ацетилене. В последнем длина такой связи меньше, чем в этене, и энергия ее должна быть больше. [c.21]

Глокер [27] установил, что между длиной связи и ее энергией существует зависимость, описываемая уравнением 0 С—С) = = 68,2477/- 423,5984/2+1050,6534/3-380,5358/ Для расчета постоянных он использовал следующие данные по энергиям связей, ккал ацетилен 183,8 этилен 131,20 бензол 118,41 этан 84,91 [c.27]

Иные закономерности наблюдаются при гидрировании фенилацетилена (табл. 2). Обращает на себя внимание тот факт, что скорость гидрирования С = С-связи мало зависит от pH. Фенилацетилен обладает большей адсорбционной способностью, на что указывают более высокие значения .Е реакции, в сравнении с гексеном-1. Вследствие этого гидрирование С = С-связи протекает при меньшей степени заполнения поверхности платины водородом. Поскольку с уменьшением заполнения прочность связи Р1 — Н увеличивается, то, очевидно, в реакции принимает участие водород, более прочно связанный с катализатором. Из данных табл. 2 также следует, что углерод с тройной связью более прочно удерживается поверхностью платины, чем углерод с двойной, вследствие чего фенил-ацетилен способен вытеснить с поверхности катализатора больше водорода и других адсорбированных частиц, чем гексен-1. По этой причине pH среды и не оказывает заметного влияния па кинетику гидрирования С=С-связи. Как и в случае гидрирования гексена, pH среды оказывает противоположное влияние на величину энергии связей Р1 — Н и Р1 — С, однако адсорбционный потенциал катализатора при этом не меняется. [c.160]

В качестве основы для сравнения можно использовать изоэлектрон-ные соединения, т. е. простые структуры, содержащие одно и то же число электронов во внешней или валентной оболочке. Так, соединения, содержащие 14 электронов в незамкнутых оболочках, изоэлектронны с перекисью водорода в эту категорию входят такие молекулы, как Р.,, О , Н0 , Н,8 и СЮ. Приложение изоэлектронного принципа особенно подходит для элементов, находяпщхся рядом в периодической системе JM ндeлeeвa. В углеродных соединениях, которые могут быть сравнены с перекисью водорода, значение гибридных орбит в структуре является причиной значительных различий в энергии связи частичный 5-характер углеродных связей значительно повышает их прочность. Это заметно для этана, изоэлектронного углеродного производного для ацетилена, по формуле аналогичного перекиси водорода, сравнение оказывается более затруднительным, поскольку в ацетилене имеется --связь (а в перекиси водорода -однократная связь). Такое же возражение можно выдвинуть и при попытках поисков параллели с дифтордиазином N,JF., [94] или его водородным аналогом Н. Ы., (пока еш,е не обнаруженнь1м). В литературе [c.287]

Рассчитаем теперь электроотрицательность атома углерода со стороны, противоположной кратной связи. По данным Уолша [17], энергия связи С — Н в метане равна 104, в этилене 106 и в ацетилене 121 ккал1моль. Разница энергий соответственно в 2 и 17 ккал моль обусловлена повышением электроотрицательностн углерода со стороны, противоположной кратной связи [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология