Кислород триплет

Триплет —триплетное поглощение ароматических углеводородов. Поскольку триплетные состояния сильно тушатся кислородом, то для наблюдения спектров триплет — триплетного поглощения необходимо использовать или вакуумированные растворы, или растворители с большой вязкостью. В качестве вязких растворителей могут быть использованы глицерин, полиэтиленгликоль, растворы [c.190]

ЯМР-С п е к т р содержит сигнал при 4,3 м. д., отвечающий протону ОН-группы триплет при 3,8 м. д., отвечающий протонам метиленовой группы, связанной с атомом кислорода, а также серию сигналов в более высоком поле, обусловленных атомами водорода остальной части углеводородной цепи. [c.226]

Как и в случае реакции 14-8, в реакцию вступает кислород не в основном состоянии (триплет), а в возбужденном синглетном [c.228]

Состояние атома кислорода в оксидах может отвечать триплет-ному типу зр (атом кислорода имеет два неспаренных электрона) или синглетному D (электроны спарены). Синглетное состояние менее устойчиво разность энергий составляет приблизительно 188 кДж. Если энергия возникающей связи больше этой величины, то вполне возможно участие синглетного кислорода в образовании оксида или аниона . Большинство оксидов образовано обычным , т. е. триплетным кислородом. [c.286]

Разница между основным триплетом и входящими в один с ним мультиплет высшего порядка (по конфигурации первых двух квантовых чисел) возбужденными состояниями i2 Д и заключается (как и в атомах кислорода) в различии комбинаций спиновых векторов двух антисвязевых электронов 2рп , способных, кроме того, по-разному распределяться по четырем вакансиям (табл. 19). [c.175]

Поскольку триплетные состояния сильно тушатся кислородом, для наблюдения спектров триплет-триплетного поглощения необходимо использовать либо откаченные растворы, либо растворители с большой вязкостью. В качестве вязких растворителей могут быть использованы глицерин, полиэтиленгликоль, растворы полимеров, например полистирола в спирте. Удобными объектами для наблюдения триплет-триплетного поглощения являются ароматические углеводороды нафталин, фенантрен, антрацен и др. Спектры триплет-триплетного поглощения этих соединений приведены на рис. 6.3. В выбранном растворителе готовятся растворы следующих концентраций нафталин — М, фенантрен — [c.316]

При использовании маловязких растворителей необходимо удалить кислород из раствора. При использовании глицериновых растворов или полиэтиленгликоля можно работать в присутствии воздуха. Практически задача выполняется следующим образом. Готовят раствор нафталина (10 М), который разбавляют растворителем в 40 раз с различным содержанием антрацена — 10 М. Регистрируют кинетику триплет-триплетного поглощения на длине волн 425 нм (для антрацена) и 412 нм (для нафталина). Облучение раствора проводят через светофильтры УФС-2 и ЖС-3, которые не пропускают свет с длиной волны, поглощаемой антраценом. Определяют константу скорости триплет-триплетного переноса энергии. [c.318]

Так как квантовые числа электронов такой пары различны, принцип Паули не имеет больше силы и спины электронов могут быть как антипараллельными (диамагнитное состояние), так и параллельными (парамагнитное состояние). В первом случае возбужденное состояние рассматривают как синглетное (основным состоянием большинства молекул является синглетное состояние) во втором случае — это три-плетное состояние. Следует обратить внимание на то, что основное состояние молекулы кислорода правильнее изображать в виде триплета, а не бирадикала. Молекулы с возбужденными электронами обладают повышенной реакционной способностью, поскольку возбужденный электрон может быть легко удален действием электрофильных реагентов. Данные обсуждаемой реакции, приведенные Хэммондом, говорят [c.394]

В основном состоянии молекулярный кислород существует в виде триплета 02( Sg), имея бирадикальную природу, он легко реагирует с другими органическими или полимерными свободными радикалами (Р ) с образованием полимерных пероксидных радикалов (Р00 ) [c.243]

Сравнение сродства к электрону кислорода в его основном состоянии (0,43 эВ) с окислительно-восстановительными потенциалами карбанионов (см. табл. 2.7.28) показывает, что многие карбанионы должны легко окисляться молекулярным кислородом с образованием соответствующего радикала и пероксид-иона. Последующий триплет-синглетный переход и распад приводят к гидропероксиду [схема (30)]. [c.562]

В ОСНОВНОМ состоянии молекулярный кислород существует в виде триплета имея бирадикальную природу, он легко реаги- [c.243]

Различия между обеими реакциями в их скоростях (скорость ферментативной реакции приблизительно на четыре порядка выше, чем спонтанной), а также в том, что при спонтанной реакции дисмутации одним из первоначально возникающих продуктов является синглетный кислород, в то время как при ферментативной реакции образующийся кислород находится в основном триплет-ном состоянии. [c.331]

Самым простым примером триплета является молекула кислорода Ог. Кислород парамагнитен и имеет пару электронов с параллельными спинами [c.282]

Радикал устойчив в вакууме, но медленно разрушается кислородом. В спектре ЭПР имеются две группы триплетов. Три линии связаны с двумя мета-протонами (расщепление 2,0 э), а удвоение возникает за счет ядра Р (спин расщепление 15,3 э). Делокализации неспаренного электрона по фенильным кольцам, присоединенным к фосфору, по-видимому, не наблюдается. Одна из причин этого, возможно, связана с й-орбитами фосфора, которые прерывают цепь сопряжения неспаренного электрона. [c.79]

После откачки растворителя, а также при замораживании раствора этого радикала в жидком азоте спектр ЭПР его снова превращается в дублет. Такие переходы дублет — триплет обратимы в твердой фазе (кристалл или замороженный раствор) всегда наблюдается дублет, в растворе — триплет. Они не зависят от присутствия в растворе бумаги или кислорода. Последний вызывает лишь смазывание сверхтонкой структуры компонент триплета. [c.164]

Азометан, азоэтан и, вероятно, другие азосоединения тушат фосфоресценцию триплетов ацетона и диацетила с удивительно высокой эффективностью (сильнее, чем кислород). Триплет азоалкана, образовавшийся путем переноса энергии, либо диссоциирует на свободные радикалы и азот XXXVIII), либо дезактивируется при столкновениях в основное состояние [715]. [c.374]

Аналогично феноксильным радикалам при облучении нафтолов образуются пафтоксильные радикалы, спектры которых перекрываются со спектрами триплет — триплетного поглощения и могут быть выделены в чистом виде при их регистрации в присутствии воздуха, т. е. при полном тушении триплетных состояний кислородом. При импульсном фотолизе хиионов образуются семихиноио-вые радикалы путем отрыва атома водорода от среды возбужденным хиноном [c.174]

Каким образом молекула флавина активирует молекулярный кислород Следует понимать, что в данных преврашениях кислород участвует в виде молекулы в основном, триплетном, состоянии, в то время как органические молекулы (флавин) обычно находятся в синглетном состоянии. Однако реакция синглета с триплетом с образованием синглетного продукта — спинзапрешенный процесс Тем не менее ионная реакция кислорода может протекать без образования синглетного кислорода, если он связан в комплекс с ионом переходного металла, который имеет неспарепные электроны. Поскольку для функционирования многих оксидаз не требуется иона металла, то пока ничего нельзя утверждать окончательно, кроме того что радикальный процесс для флавинов принципиально возможен. Фактически присоединение кислорода к восстановленному флавину аналогично реакции кислорода с замешенным тетрааминоэтиленом, имеющим сильную электронодонор-ную двойную связь. [c.419]

Присоединение кислорода к диенам в присутствии ряда красителей служит примером, на котором выясняется роль сенсибилизаторов в фотохимических процессах. Эта роль состоит в том, что сенсибилизатор в первую очередь поглощает фотон, переходя на возбужденный уровень 51. Интеркомбинационная конверсия переводит его далее на триплет-ный уровень. Затем происходит дезактивация сенсибилиза- [c.285]

В случае медленного обмена протоны гидроксильных групп будут наблюдаться в виде триплета вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами соседних метиленовых групп. В свою очередь протоны соседних метиленовых групп могут дать квартет, если их КССВ с протоном ОН-группы и протонами метиленовой группы одинакова, или дублет триплетов, если эти константы не равны. Кроме того, в теоретическом спектре ПМР-1,3- пропандиола должен присутствовать мультиплет метиленовой группы, не связанной непосредственно с атомами кислорода. Таким образом, в теоретическом спектре рассматриваемого двухатомного спирта должны быть три мультиплета протонов трех неэквивалентных групп, в то время как в спектре ПМР, приведенном в задаче, есть всего лишь сигналы от двух неэквивалентных групп протонов. Следовательно, этот спектр не отвечает ни диэтиловому эфиру, ни 1,3-пропандиолу. [c.150]

Труднее сделать выбор в случае окиси триметилена и 1,3-дихлорпропана, так как оба эти соединения должны давать в спектре ПМР триплет протонов метиленовых групп, непосредственно связанных с атомами хлора или кислорода, и квинтет протонов центральной метиленовой группы, связанной с двумя 5р -гибридизованными атомами углерода. Кроме того, следует учесть, что химические сдвиги протонов метиленовых групп фрагментов СНа—01 и СНа—О приблизительно совпадают (см. табл. 6 приложения). Тем не менее выбрать правильную структуру возможно при условии, что сигналы протонов метиленовых групп, входящих в состав четырехзвенного цикла (например, в циклобутане или окиси триметилена), смещены в сторону слабого поля примерно на 1 м. д. Сигнал протонов [c.150]

Вычисляют 5 = Ss , = (M )max = 2rni,. Для r S = 6(l/2)=3 L = = 24-l+0-f (— ) + (—2)+0 = 0 основной терм S. Для кислорода S=l, = 2 1+0+(—1) = основной терм триплет Р. Перечень значений J для хрома заключен в пределах от L+S = 3 до L—S = = 3, т. е. терм содержит единственную компоненту 5з и является синглетом (его мультиплетность определяется величиной 2L + 1, так как Lосновное состояние атома так как р-оболочка заполнена более чем наполовину. [c.183]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

Похоже, что замещение в положении 4 бензофенона влияет на эффективность фотовосстановления, изменяя характер возбужденного состояния. В табл. 6.1 представлены константы скорости восстановления триплетов бензофенона и некоторых его производных. Мы уже говорили о спектроскопии этих аномальных кетонов. Для арилкетонов конфигурации (п,я ) и (л,л ) гораздо ближе по энергии, чем для алкилкетонов и в случае некоторых замещенных производных низшим возбужденным состоянием может быть (л,л ). Например, время жизни фосфоресценции 4-фенилбензофенона почти в 50 раз больше, чем нормального бензофенона, если полагать, что нижний триплет является состоянием (л,л ). Это заключение подтверждается как структурой эмиссионных спектров, так и исследованиями ЭПР. В состоянии (я,л ) возбужденный карбонильный кислород не столь электронодефицитен, как в состоянии (л, л ), а энергия возбуждения частично делокализо-вана по л-системе, так что энергии активации не перекрываются. Вследствие этого состояние (л,л ) гораздо менее реакционноспособно, чем состояние (л, л ), поэтому фотовосстановление 4-фенилкетона будет неэффективным. У 4-метилкетона триплетное состояние, возможно, является смешанным, и скорость его восстановления лежит между таковыми для бензофенона и 4-фенилбензофенона. Если заместителями являются электронодонорные группы, как в аминобензофеноне, то нижними триплетами становятся состояния с переносом заряда [c.169]

Почти все реакции фотосенбилизированного окисления протекают через триплетное состояние сенсибилизатора, возможно, из-за гораздо большего времени его жизни по сравнению с синглетом. Первой стадией реакции триплета сенсибилизатора может быть его взаимодействие либо с субстратом, либо с кислородом. Эффективность реакции триплетов многих красителей с кислородом столь велика, что она преобладает даже при самых низких концентрациях кислорода. Будет ли присутствие кислорода только ингибировать реакцию с субстратом или продукты первоначальной реакции с Ог будут участвовать в дальнейших реакциях, зависит от природы субстрата. Вещества, которые мы рассматривали как способные к окислению реагенты (алкены, диены, диеноидные гетероциклы и полицик- [c.173]

Кинетические исследования исходят из количественного образования некоторых промежуточных соединений триплета сенсибилизатора при концентрациях кислорода выще 10 моль/ /дм . Сами интермедиаты количественно поглощаются хорошими акцепторами, хотя со многими соединениями, например со спиртами, они не реагируют. Имеются две интерпретации этих фактов интермедиатом являются 1) комплекс кислорода с сенсибилизатором и 2) электронно-возбужденный кислород, образованный при переносе энергии от сенсибилизатора к кислороду. Возможно, обе интерпретации допускают образование аддукта ( эксиплекса ) между возбужденными сенсибилизатором и кислородом, хотя стабильный эксиплекс получается только по первому механизму [c.174]

Обычно считается, что гибель триплетных состояний в растворе онределяется присутствием тушаш,их примесей, что дает большой разброс в константах скорости гибели триплетных молекул (для антрацена от 3000с- до Юс- ). Природа псевдомолекулярного процесса тушения триплетов, ответственного за большие значения констант скорости, еще не достаточно ясна. Однако примеси, имеющиеся в растворителях в концентрации 10—М, могут оказывать существенное влияние на константу скорости гибели триплетов. Кислород, который, как отмечалось, является очень снльиы.м тушителем триплетных состояний, весьма трудно удалить из раствора обычными физическими методами (откачкой, продувкой), особенно если учесть способность кислорода образовывать слабые донорно-акцепторные комплексы с ароматическими соединениями. Было показано, что значение константы скорости гибели триплетных молекул антрацена в тетрагидрофуране может быть снижено до 40 с за счет удаления остатков кислорода после дегазирования химическим способом с NaK. [c.294]

Ацены реагируют с синглетным кислородом, образуя 1,4-цикло- аддукты типа аддуктов Дильса — Альдера. Реакция проходит исключительно в жеэо-положение, однако, например, с нафталином и фенантреном никакой реакции не наблюдается. Классический фотохимический метод генерирования синглетного кислорода включает использование красителей как сенсибилизаторов. Краситель, поглощая свет, переходит в возбужденное синглетное состояние и затем осуществляется межсистемный переход в возбуж денный триплет. В таком состоянии краситель передает далее энергию молекулярному кислороду в основном состоянии (триплет), и возникает возбужденный синглетный кислород ( Оа). Синглетный кислород можно генерировать также путем разложения аддукта трифенилфосфнта с озоном при —35°С (уравнение [c.420]

Наличие сложноэфирной группировки и нитрильной группы легко подтверждается ИК-спектром R OOR — v( O) при 1750 см (значение для несопряженного эфира в соответствии с отсутствием поглощения в УФ-области) и v( — О) в области обычного поглощения между 1260 и 1030 см , R = N v( N) при 2210 см . Теперь нужно определить остаток С3Н7 спектр ЯМР показывает, что семь протонов распределены следующим образом триплет с центром у 8,7 м. д. (ЗН), острый пик при 6,52 м. д. (2Н) и квартет с центром у 5,75 м. д. (2Н). Триплет и квартет сразу наводят на мысль (значения X VI J 1 гц) об этильной группе, связанной с кислородом или с карбонильной группой (система А3Х2 ср. системы АХг и АХз, приведенные на рис. 6.3), тогда как одиночная линия (без расщепления) должна принадлежать метиленовой группе, имеющей в качестве заместителей как сложноэфирную, так и нитрильную группы. Исходя из этих данных, можно предложить две формулы, II и III, а выбор между ними должен быть сделан на основании химических сдвигов, наблюдаемых и рассчитанных, для двух метиленовых групп. (В обычной исследовательской практике применили бы прямое сравнение с известными в литературе спектрами для этих двух соединений.) [c.235]

При синтезе амидов методом Радзишевского выделяется значительное количество энергии. Реакции некоторых нитрилов (фенил-ацетонитрила, акрилонитрила и, в меньшей степени, бензонитрила) и перекиси водорода в присутствии гидроокиси калия сопровождаются относительно долго сохраняющейся синей хемилюминес-ценцией Хемилюминесценция, очевидно, обусловлена тем, что при гетеролитическом разложении перекиси водорода и надкислот кислород выделяется в синглетном состоянии (0=0) Свечение появляется при переходе кислорода из синглетного в триплет- [c.75]

Аналогично тому как больишнство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточным и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. Облучение бензохинона в присутствии различных доноров водорода позволяет определить относительные скорости отщепления водорода, которые оказались симбатны скоростям, полученным при использовании трет-бутокси-радикала. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [c.74]

Строение и конфигурация продукта присоединения указывают на радикальный механизм реакции. Роль кислорода, как предполагается в работе [9], сводится к тому, что при координации триплет-ной молекулы Оа с синглетной молекулой РВГд в результате эл ёкт- [c.41]

Магний. Спектр пламени магния в кислороде и в смеси кислорода с аргоном, а также состав жонденсированных продуктов исследованы Бржустовским и Глаосменом [76, с. 136]. В спектре пламени обнаружены синглетные (285,213 457,115 нм) и триплет-ные линии Mg (в диапазоне 309,108—518,360 нм) и полосы MgO (372,14 372,57 373,18 500,73 520,6 нм). Эти данные свидетельствуют о том, что в пламени существуют газообразные Mg и MgO. [c.131]

Шнейдер [23], исследуя спектр электронного парамагнипюго резонанса политетрафторэтилена, облученного рентгеновскими лучами, обнаружил симметричный триплет, отсутствующий в спектре необлученного полимера. Ард, Шилдс и Горди [24] нашли не триплет, а 8 равномерно расположенных пиков. Если облученный полимер поместить в атмосферу кислорода, то характер спектра быстро изменяется и остаются только две полосы. Эти явления показывают, что при облучении действительно происходит разрыв полимерных цепей и что образующиеся при этом свободные полимерные радикалы сохраняются в течение значительного промежутка времени, возможно потому, что в этом полимере с высокой степенью кристалличности концы разорванных цепей могут сокращаться, предотвращая тем самым рекомбинацию. Во время выдержки в кислороде, вероятно, образуются перекисные радикалы, и появление полос, по-видимому, обусловлено этой реакцией. Возможно конечно, что радикалы образуются путем отрыва атома фтора от цепи без разрыва последней. Однако разрыв цепи представляется более вероятным по следующим двум причина.м [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология