Перенос заряда и флуоресценция

Из оптических свойств хелатов — поглощения света, эмиссии света в виде флуоресценции, люминесценции и фотохимических реакций — последние два вида излучения едва ли играют какую-либо роль в количественном анализе, если не принимать во внимание некоторых реакций, катализируемых ионами металлов и процессов, связанных с переносом заряда. Флуоресценция по существу ограничена соединениями А-и Б-катионов (гл. 5) и находит далеко не столь широкое аналитическое применение по сравнению с поглощением света. Свойство хелатов по- [c.139]

Возможен также перенос заряда ионизированной молекулой к другой молекуле с более низким потенциалом-ионизации. Таким образом, для смесей может быть характерна определенная избира-. тельность реакций. Кроме многих предложенных механизмов реакции, есть процессы, при которых возбужденные молекулы беч распада теряют свою избыточную энергию. Хорошо известна флуоресценция — превращение молекулярной энергии в видимое излучение Известен также процесс гашения — постепенное рассеивание энергии путем ее передачи ближайшим молекулам при столкновениях, происходящих в результате теплового движения или каким-либо другим путем. На этих процессах переноса энергии основан механизм защиты от излучения, благодаря которой влияние излучения на чувствительные материалы может быть уменьшено. Другой метод, усиливающий такую защиту, основан на изучении реакций радикалов, часть которых может проходить через многие стадии цепного механизма, например, реакции (2) и (4), Если имеются компоненты, склонные вступать в реакцию со свободными радикалами, то интенсивность излучения может быть уменьшена. К таким акцепторам радикалов относятся иод, ненасыщенные соединения, окиси азота, амины и кислород. [c.159]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

В отличие от максимумов поглощения для АНС природа растворителя сильно влияет на положение максимумов флуоресценции, причем в разной степени в растворителях разной полярности. Флуоресценция АНС обусловлена двумя различными возбужденными состояниями — аполярным локально возбужденным состоянием Зг.пр и цвиттерионным возбужденным состоянием 81,с<, образующимся из 81, р путем внутримолекулярного переноса заряда или электрона. Первая полоса йену- [c.439]

В магнитном поле за счет разности -факторов в паре увеличивается вероятность 5—Го-превращения пары и ее диссоциации с образованием носителей тока — индивидуальных ион-радикалов, заряды которых мигрируют в решетке как электрон и дырка. В результате уменьшается стационарная концентрация синглетных экситонов с переносом заряда (и интенсивность их флуоресценции) и увеличивается концентрация носителей заряда (растет фототок). [c.36]

Существенное влияние на характер электронных спектров и механизм тушения флуоресценции родаминов оказывает внутримолекулярный перенос заряда. Замещение водорода аминогруппы вызывает изменение ее ионизационного потенциала и, следовательно, уменьшает или увеличивает вероятность переноса заряда. Это проявляется в линейной зависимости интенсивности полосы внутримолекулярного переноса заряда от ионизационного потенциала замещенной аминогруппы [69]. [c.134]

Для первой группы характерна зависимость величины квантового выхода от положения полосы флуоресценции чем больше сдвиг в длинноволновую область, тем меньше квантовый выход. Отсутствие такой зависимости у родаминов второй группы, по-видимому, связано с тем, что у них арильные заместители понижают основность аминогруппы и тем самым уменьшают вероятность внутримолекулярного переноса заряда. [c.134]

Переходы, близкие по природе к внутримолекулярным С7-пе-реходам, происходят в межмолекулярных комплексах с переносом заряда (КПЗ) [14]. КПЗ образуется, если в растворе присутствуют как электронодонорные (О) соединения (например, ароматический углеводород), так и электроноакцепторные (Л) соединения с сильными электронооттягивающими группами (такими, как СК, СО или КОг). Полоса ноглощения КПЗ лежит при более длинных волнах, чем у компонентов ) и Л в отдельности, и соответствует переходу в возбужденное состояние переноса заряда, основной вклад в которое вносит конфигурация ОМ-КПЗ часто флуоресцируют в твердом состоянии [15], а иногда обладают слабой флуоресценцией и в растворах [16]. Установлено [442], что фосфоресценция различных КПЗ при 77 К обусловлена переходом из триплетного СГ-состояния. [c.40]

А. Схема процессов поглощения и испускания молекулой хлорофилла. Прерывистые стрелки указывают, что фотон вызывает переход электрона на другой уровень или что фотон сам является результатом такого перехода. Сплошные стрелки изображают тепловые потери. Показаны два синглетных и один триплетный энергетические уровни. В. Схема распределения энергии относительно уровня Vo в полосе поглощения и флуоресценции большой молекулы. В. Та ше самая схема, что я А, с той разницей, что здесь пигмент, как предполагается, функционирует в комплексе переноса заряда. Молекула Р в первом возбужденном синглетном состоянии вызывает возбуждение комплекса, после чего происходит разделение зарядов электрон переходит к молекуле [c.555]

Ч. И. Ра о. Электронные спектры в химии. Изд. Мир , 1964. Обзорная монография, содержащая основные представления электронной спектроскопии, применяемые экспериментальные методы, основные характеристики спектров простых молекул, сопряженных, ароматических и гетероциклических. Особо рассмотрены стерические эффекты в электронных спектрах, спектры поглощения в вакуумной ультрафиолетовой области, спектры с межмолекулярным переносом заряда, спектры флуоресценции, а также возможности применения электронной спектроскопии в химии. В 1967 г. вышло второе издание (пока не переведенное на русский язык), дополненное данными 1961—1967 гг. [c.96]

В данном сообщении мы остановимся на результатах подробного исследования природы акцепторных центров адсорбентов. Для ясности последующего изложения приведем типичный для всех изученных сорбентов спектр на примере спектра нафталина, адсорбированного из раствора к-гептана на цеолите NaX. Структурные спектры представляют собой соответственно флуоресценцию и фосфоресценцию нафталина, находящегося в состоянии физической адсорбции. Наличие бесструктурной полосы является доказательством существования комплекса с переносом заряда (КПЗ). Поскольку информацию о состоянии специфически адсорбированного нафталина дает именно полоса КПЗ, в дальнейшем будет рассматриваться участок спектра в области этой полосы. [c.125]

Г Передача (миграция) энергии по пигментам антенных комплексов происходит по принципу индуктивного резонанса (без флуоресценции и переноса заряда). Природа индуктивного резонанса состоит в следующем. Каждая молекула хлорофилла, поглотившая квант света и перешедшая в синглетное возбужденное состояние, является молекулярным осциллятором. Возникающее вокруг возбужденной молекулы переменное электрическое поле с определенной частотой колебаний индуцирует осцилляцию диполя (электрон — ядро) соседней молекулы. При этом молекула-донор переходит в основное состояние, а молекула-акцептор — в возбужденное. Механической моделью такой резонансной передачи энергии может быть система из двух маятников, связанных слабой пружинкой. Раскачивание одного из маятников вызывает колебания другого и затухание колебаний первого. [c.83]

Кинетические данные, изучение комплексов с переносом заряда, исследования поляризации флуоресценции и использование аналогов как субстратов, так и коферментов подтверждают вывод [c.465]

Перенос энергии по резонансному механизму происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия осциллирующих электрических зарядов возбужденной молекулы и молекулы — акцептора. Он чаще всего наблюдается для синглетных состояний и осуществляется на расстояниях вплоть до 6 нм. Этот механизм был предложен впервые Ферстером [14, 669, 670] при исследовании тушения сенсибилизации и деполяризации флуоресценции. Резонансный перенос был четко продемонстрирован Куном с сотрудниками [671—673] на системах, состоящих из монослоев красителя, [c.459]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

Кинетика образования возбужденных комплексов с переносом заряда — эксиплексов — описывается уравнениями (4.45) — (4.55), только вместо - [Р] подставляют к-. Готовят раствор пирена в гептане (Ю- М) с добавкой 1,4-дицианбензола (О, 2, 4, 6, 8-10 2 М). Измеряют спектры флуоресценции при возбуждении светом 350 нм и кинетику флуоресценции в полосе пирена (390 нм) и эксиплекса (500нм). Полученные данные представляют в координатах Р—1 и gF —t и, используя уравнения (4.45) — (4.60), находят константы входящих в кинетическую схему процессов, приняв к2< к. [c.224]

При переходе к более полярным растворителям и полоса поглощения, и полоса испускания этого красителя претерпевают батохромный сдвиг, причем сдвиг последней полосы заметно больще. Это говорит о том, что поглощение фотона сопровождается внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) в основном состоянии менее биполярной молекулы, в котором доминирует мезомерная структура а, в результате чего возникает сильнобиполярное возбужденное состояние, в которое существенный вклад вносит мезомерная структура б. Испускает фотон именно эта планарная возбужденная молекула с ВПЗ и временем жизни Те. Повышение полярности среды стабилизирует возбужденное состояние с ВПЗ по сравнению с основным состоянием молекулы, в результате чего и наблюдается длинноволновой сдвиг максимума флуоресценции [341]. [c.438]

Свойственная полипептидам и белкам, содержащим остатки тирозина и триптофана, естественная флуоресценция чувствительна к окружению этих остатков. Это обстоятельство можно в ряде случаев использовать, чтобы получить информацию о конформационной подвижности боковых радикалов остатков тирозина п триптофана в отношении близлежащих группировок в полипептидной цепи. Один пример — это истолкование изменений флуоресценции а-химотрипсина, возникающих при изменении состава растворителя, откуда следует достаточно близкое для протекания взаимодействия с переносом заряда расположение группировки — ONH— к остаткам тирозина и триптофана [59]. Доступность такого рода остатков тирозина в рибонуклеазе установлена в результате в основном качественного изучения флуоресценции [60] три обращенных наружу остатка тирозина в ферменте теряют флуоресценцию после 0-ацетилирования, в то время как боковые группировки трех других остатков тирозина скрыты . Этот вывод подкрепляется увеличением флуоресценции после денатурации трис (0-ацетил) фермента [60]. [c.441]

Спектры адсорбированного нафталина при различных заполнениях на всех изученных поверхностях характеризуются рядом общих черт. Спектр состоит из четко разделенных трех составных частей, условно обозначенных I, II, III (рис. 1, а). Проведенный электронно-колебательный анализ структуры спектров / и III позволяет считать их соответственно спектрами флуоресценции и фосфоресценции молекул нафталина, взаимодействие которых с поверхностью адсорбента носит вандерваальсов характер. Спектр II, расположенный со стороны больших длин волн от спектра синглет-синглетного излучения молекулярного нафталина, представлен широкой бесструктурной полосой. Можно связать присутствие такой дополнительной полосы в спектре с наличием своеобразного донорно-акцепторного взаимодействия, приводящего к образованию межмолекулярного комплекса, известного как комплекс с переносом заряда (КПЗ) [2]. [c.172]

Аналогичные результаты получены в работе Хаберкорна [36] при импульсном фотолизе раствора пирена и диэтиланилина в метаноле образуются ион-радикальные пары 0 Л 5, которые могут вследствие СТВ переходить в триплетное состояние. С увеличением поля отключаются 5—Г+- и 5—Г -каналы, в результате замедляется синглет-триплетная эволюция пар и уменьшается выход триплетов пирена. Такие же механизмы синглет-триплетной эволюции проявляются и в фотохимических реакциях в молекулярных твердых телах они приводят к влиянию магнитного поля па интенсивность люминесценции и фотопроводимость кристаллов. Впервые эти эффекты были обнаружены Франкевичем и Балабановым в 1965 г. [37] при фотооблучеиии кристаллов антрацена и тетрацена в магнитном поле уменьшалась интенсивность флуоресценции комплексов с переносом заряда и увеличивался фототок (максимальный эффект 4%). Авторы предложили сде дующее объяснение этих эффектов. При взаимодействии синглетно возбужденной молекулы донора (антрацен, тетрацен) с [c.35]

Максимум флуоресценции не изменяется при введении электроноакцепторных заместителей в положения 3" и 4, но претерпевает батофлорное смещение при введении 4 -гидрокси- или аминогрупп. Метоксигруппа в положении 4 также смещает батофлорно максимул флуоресценций, но при этом интенсивность свечения растет. Авторы работы [172] считают, что триазольный цикл у 2-замещенных бензотриазола прерывает сопряжение и перенос заряда с фенильного радикала на другую часть молекулы через азот N2 может осуществиться только индукционным путем. Поэтому заместители, способствующие поляризации благодаря своему мезомерному эффекту (электроноакцепторные группы), усиливают флуоресценцию. Меньше влияют заместители, способствующие поляризации благодаря индукционному эффекту. Электронодонорные заместители (ОН и NH2), препятствующие поляризации, обладают тушащим действием. [c.111]

Если с электронной системой связаны как электронодонорные (O, NH2, ОН и т. п.), так и электроноакцепторные группы (например, СО, NO2), то возбуждение уже нельзя рассматривать как просто переход одного электрона с одной орбитали на другую. В этом случае приходится принимать во внимание несколько типов одноэлектронных переходов и каждый из них вносит свой вклад в суммарный эффект. Возбужденные состояния с наименьшей энергией, возникающие при таком переходе, Портер и Саппан [12] назвали состояниями переноса заряда, или СТ-со-стояниями ( harge transfer). Интенсивность этих переходов высока, и если СГ-состояние наинизшее по энергии, то для него возможно испускание флуоресценции. Примером может служить 4,4 -тетраметилдиаминобензофенон в полярных растворителях [c.39]

Многие флуоресцирующие металлоорганические соединения-это хелаты металлов. Они часто состоят из одного иона металла, который соединяется с одной или несколькими молекулами хе-латообразующего органического соединения и дает жесткую молекулу, содержащую несколько систем конденсированных колец, окружающих атом металла. Поскольку структура таких комплексов по своей природе в основном органическая, можно ожидать, что их фотолюминесценция будет подчиняться правилам, подобным тем, которые в общих чертах были описаны в разделе I, Б, 6. По-видимому, это имеет место при условии, что атом металла не содержит более низких незаполненных атомных орбиталей (т. е. он не является переходным или редкоземельным элементом) в этом случае атом металла ведет себя подобно инертному или насыщенному органическому атому и составляет часть общей циклической системы молекулы. Иногда сам органический реагент не флуоресцирует. Многие реагенты имеют гибкие молекулы или содержат группы, способные давать я — п-состояния тогда появление флуоресценции при образовании хелатной формы с участием атома металла несомненно обязано образованию жесткой молекулы и (или) понижению я — я-уровня по сравненю с я — /г-уровнем или, возможно, активации возбужденного состояния типа состояния с переносом заряда. Если все га-электроны в реагенте координационно связаны с атомом металла хелата, последний не будет иметь я — п-возбужденного состояния и это может оказаться нричи- [c.451]

ЛОТЫ, содержащие бензольное кольцо. Все эти остатки способны к вавдерваальсовым взаимодействиям и обладают сильно выраженными гидрофобными свойствами. Фенольная группировка остатка тирозина способна, помимо того, участвовать в качестве донора в образовании водородной связи. Индольное кольцо триптофана обладает рядом интересных и совершенно особых свойств. Это единственный остаток в белковой молекуле, способный очень легко вступать в реакцию образования комплекса с переносом заряда в качестве донора. Соединения индола являются очень хорошими донорами электронов при образовании комплексов с переносом заряда с соединениями пиридиния и другими электрофильными соединениями. Остатки триптофана определяют практически всю ультрафиолетовую флуоресценцию белков. Это верно даже в отношении белков, содержащих много тирозина и мало триптофана, хотя остатки тирозина (и в меньшей степени фенилаланина) дают вклад в ультрафиолетовое поглощение белков. Как поглощение, так и флуоресценция остатков триптофана в ультрафиолетовой области весьма,чувствительны к изменениям их ближайшего окружения в молекуле белка. Пиррольный азот триптофана может служить донором в некоторых реакциях образования водородной связи. [c.24]

В последнее время была экспериментально показана способность ПСС, обогащенных парамагнитными центрами, образовывать комплексы с переносом заряда (КПЗ) с мономерными и полимерными веществами с развитой системой сопряжения 92-94 05 3-залось, что антрацен и парамагнитные продукты его дегидрополи-конденсации или некоторые другие ПСС (например, термолизованный полифенилацетилен, полифенилбутадиин и др.) образуют КПЗ 94 таких комплексов характерно резкое влияние малых добавок ПСС (один спин на 10 —10 молекул) на физические свойства системы в целом выход и время флуоресценции, продолжительность жизни фотоносителей, диэлектрическую проницаемость, энергию активации тепловой проводимости и температурный интервал кристаллизации. Имеющиеся данные дают основание утверждать, что в таких комплексах роль электронодонорной компоненты играет парамагнитный полимер и что обменное взаимодействие свободного спина с я-электронами диамагнитных молекул увеличивает вероятность перехода в возбужденное состояние. [c.43]

Взаимодействие белков с лигандами, как правило, существенно изменяет физико-химические характеристики компонентов системы наблюдаются изменения в спектрах поглощения и флуоресценции лиганда и белка, изменения спектров кругового дихроизма. В этом плане достаточное развитие получили хромофорные метки центров связывания. Перенос молекулы из водной сферы в сферу центра связывания сопровождается изменением сольвата-ционных взаимодействий переносимой молекулы. Кроме того, лиганды могут образовывать специфические комплексы, сопровождающиеся существенными изменениями спектральных характеристик, например комплексы с переносом заряда. Как правило, коэффициенты экстинкции этих комплексов достаточно высоки (10 —10 М" см ). Это позволяет хорошо спектрофотометрически детектировать их концентрации [c.213]

Главной характеристикой поглощения света комплексом с переносом заряда является то, что оно вызывает переход электрона, в основном принадлежащего донору, к молекуле акцептора. Поэтому справедливо ожидать, что при фотохимической реакции возврат в исходное состояние путем флуоресценции или без испускания поглощенной энергии не будет происходить в значительной степени. Поскольку при поглощении света образуется дирадикальная ионная пара с перенесенным зарядом, которая существенно отличается от дирадикальной ионной пары, полученной термическим путем, фотохимические реакции (реакции класса Р) будут рассмотрены отдельно. [c.74]

Этот порядок близок к последовательности уменьшения их ьмакс1 так что эффективность этих ионов в качестве тушителей флуоресценции оказывается связанной с легкостью переноса заряда от иона. [c.217]

Определенная параллель между тушением синглетов и триплетов проводилась Липшицем и Пиккариненом [189г], которые предполагают, что различные химические лгеханизмы , предлагаемые для тушения флуоресценции, можно также использовать и для объяснения катализа тяжелыми металлами триплет-синглетной конверсии. В частности, они считают, что промежуточное соединение может быть комплексом с переносом заряда между возбужденной молекулой и ионом металла. Вероятно, этот комплекс затем претерпевает безызлучательный переход в основное состояние. Теоретическое рассмотрение находится в согласии с этой гипотезой [193]. Недавние исследования некатализированной и катализированной ионами меди гибели триплетов антрацена в органических растворителях также подтверждают эту гипотезу [189]. [c.257]

Индукция мембранного потенциала в сферических везикулах под действием внешнегоэлектрического поля используется также в качестве метода исследования процессов переноса заряда в фотосинтетических мембранах. Воздействие внешнего электрического поля на набухшие хлоропласты вызывает сильное возрастание замедленной флуоресценции фотосистем I и П в связи с изменением вероятности рекомбинации разделенных зарядов при изменении напряженности поля в мембране (см. ХХУП1). Воздействие импульсного электрического поля на хлоропласты, набухшие в гипотонической среде, вызывает также изменения быстрой флуоресценции фотосистемы П, амплитуда которых зависит от состояния реакционного центра. [c.38]

Так, изучая флуоресценцию некоторых меток, зависящую от pH среды (умбеллиферон, ретинол), можно определить некоторые параметры процессов переноса зарядов через фотосинтетические, митохондриальные и бактериальные мембраны. Было также установлено, что изменения флуоресценции 1-анилинонафталин-8-сульфоната (АНС), введенного, например, в суспензию митохондрий, связаны с потенциалом, возникающим на их сопрягающих мембранах. Измеренйя флуоресценции АНС дают информацию об образовании трансмембранных электрических полей в различных системах, моделирующих биологические мембраны и протекающие в них процессы. Если направление электрического поля на мембране таково, что внутри митохондрий, субмитохондриальных частиц или липосом возникает знак минус , то флуоресценция АНС уменьшается. Перезарядка мембраны приводит к увеличению флуоресценции АНС. Эти изменения обусловлены перераспределением ионов АНС между внутренним пространством частиц и омывающим их электролитом. [c.119]

Из данных спектроскопии ЯМР и N3 следует, что молекулы воды, распределенные в гидратных оболочках противоионов, находятся в сильно иммобилизованном состоянии в обратных мицеллах аэрозоль ОТ - Н О -гептан. После завершения гидратной оболочки подвижность воды усиливается и приближается к подвижности обычной воды. Флуоресцентные зонды пирен (Р) и пиренсульфокислота (ПСК) инкубировали в обратных мицеллах и возбуждали рубиновым импульсным лазером с длиной волны 347,1 нм. С целью исследования динамики движения зонда и тушителей флуоресценции следили за затуханием возбужденного синглетного состояния зонда. В случае ионных тушителей движение оказалось весьма затрудненным при низком содержании воды. Однако тушители типа 0 или СН212 свободно диффундируют в таких системах. Константы скорости тушения флуоресценции меньше для гидрофобного зонда пирена, чем для дифильной ПСК в случае ионных тушителей. Этот факт объясняется меньшей вероятностью столкновения между тушителем и ПСК. Паносекундный импульсный радиолиз дифенила в обратных мицеллах приводит к образованию аниона и триплетного дифенила. Изучен последующий перенос электрона и энергии от этих промежуточных форм к акцепторам, локализованным в разных местах мицеллы. Показано, что заряд донора, доступность акцептора, а также микроокружение акцептора существенно влияют на эффективность этих процессов переноса. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология