Константа реакции в клетке

Несмотря на простоту, модель отражает основ- ные черты обменных процессов в клетке. Поступление субстрата и выброс метаболитов во внешнюю среду задается реакциями А а, Ь В, а процессам клеточного метаболизма соответствует превращение а Ь. Например, для процесса дыхания на этапе А а происходит поступление глюкозы и кислорода, этап Ь В соответствует выбросу СО2 и Н2О наружу клетки, а весь метаболический дыхательный цикл трансформации молекулы глюкозы представлен реакцией а Ь. Значения констант скоростей носят, конечно, феноменологический обобщенный характер и не могут быть отнесены к какой-то конкретной биохимической стадии. Однако, как мы убедились, и такая, до предела упрощенная, модель отражает основные черты совокупности метаболических реакций клетки как открытой системы. [c.9]

В этом случае пара [А-В]с, заключенная внутри клетки растворителя, находится в термодинамическом равновесии с молекулой А — В и наиболее медленной стадией становится диффузия (стадия 3). В такой системе лимитирующей стадией является диффузия, несмотря на то что химическая реакция 1 идет гораздо более медленно. Скорость реакции будет зависеть от относительной константы скорости диффузии i) в в данном растворителе, и общая скорость реакции должна быть меньше, чем скорость реакции в газовой фазе. (Это сравнение в значительной степени академично,так как априори невоз- [c.465]

Для такой схемы в зависнмости от соотношений констант скоростей элементарных реакций процесс в целом может как зависеть, тя1 п не зависеть от скорости диффузии радикалов из клетки, определяемой величиной константы k . [c.38]

Т. е. скорость реакции определяется скоростью диффузии радикалов пз клетки и константой К термодинамического равновесия диссоциа-цип молекулы вещества А на радикалы. [c.38]

Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует в клетку , в которой находится второй радикал. Очевидно, что если рекомбинируют те же радикалы А и В, то клеточный эффект вызывает появление при рекомбинации активационного барьера, равного 3. Константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе равна [c.113]

В принципе переход электрона возможен при любом расстоянии г между частицами, но его вероятность резко уменьшается с ростом г, так что практически переходы происходят в некоторой малой области пространства вблизи некоторого эффективного расстояния Го, т. е. при столкновении частиц. В жидкости частицы движутся не свободно, как в газовой фазе, а совершают переходы из одной клетки , образованной молекулами растворителя, в другую, причем в каждой клетке частица проводит в среднем 10 с. Такими диффузионными перескоками частицы сближаются друг с другом, а затем снова расходятся. В общем случае реагенты должны многократно столкнуться, прежде чем произойдет реакция. Таким образом для константы скорости реакции можно записать [c.86]

При изучении инициатора возникают следующие вопросы с какой константой скорости распадается инициатор, чему равна вероятность выхода радикалов в объем е, какие продукты образуются при реакции радикалов в клетке растворителя, есть ли индуцированный распад, распадается ли инициатор только на радикалы или есть еще и молекулярный распад, протекает ли реакция 2г. —> и (—1). Для изучения распада инициатора используются следующие приемы. [c.276]

Если в жидкой фазе скорость медленной (не контролируемой диффузией) реакции не зависит от вязкости среды, то в полимере константа скорости медленной бимолекулярной реакции зависит от жесткости полимерной матрицы чем выше жесткость, тем медленнее идет бимолекулярная реакция. Связано это с тем, что сегменты макромолекулы образуют за счет межмолекулярного взаимодействия пространственно неоднородное поле, вследствие чего возникают определенные энергетически выгодные взаимные ориентации частиц в клетке, как правило, отличные от ориентации, необходимой для реакции. В такой жесткой клетке окружение влияет на стерический фактор реакции Р — чем выше жесткость клетки, тем меньше Р кроме того, Р в твердой фазе зависит от температуры — Р = где Е — тот потенциальный барьер, который создают стенки клетки и который ДОЛЖНЫ преодолеть реагирующие частицы, чтобы принять ориентацию, необходимую для реакции. [c.289]

В изложенном виде теория бимолекулярных реакций, известная как теория соударений, достаточно строго применима для реакций в газовой фазе. В растворе движение частиц между соударениями нельзя рассматривать как свободное, так как они окружены сольватной оболочкой из молекул растворителя. Правильнее рассматривать их перемещение как последовательные переходы из одного состояния сольватации в другое, а встречу двух частиц А и А2, способных реагировать друг с другом как попадание этих частиц в единую сольватную оболочку, или, как часто говорят, в клетку из молекул растворителя. Такое перемещение можно описывать как диффузию одних частиц по направлению к другим. В течение некоторого времени молекулы А] и Аг находятся в одной клетке и могут прореагировать. Если вероятность реакции в течение времени пребывания их в клетке достаточно близка к единице, то бимолекулярная реакция проходит с той скоростью, с какой частицы А) и А2 успевают диффундировать друг к другу. Теория, изложение которой выходит за рамки данного курса, дает выражение для константы скорости реакции частиц А1 и Аг в случае, если эта скорость определяется (лимитируется) диффузией, в виде [c.359]

Две молекулы, попавшие в одну [<летку, находятся там в течение 10 —с. За это время пара частиц может прореагировать (если они имеют энергию Е и если их взаимная ориентация благоприятна для реакции), причем если скорость реакции велика, то концентрация пар в жидкости нарушается, если реакция совершается медленно, то концентрация пар практически не нарушается. Для константы скорости k реакции в жидкостях с учетом колебаний в клетках было предложено уравнение [c.317]

Многие органические фосфаты участвуют в биохимических реакциях, протекающих в клетках живых организмов. В разд. 8.4 уже упоминались богатые энергией молекулы АТФ и АДФ, о них речь пойдет также в разд. 14.6. Фосфат глюкозы и многие другие фосфаты участвуют в процессах обмена веществ. Молекулы этих веществ, находясь в растворах жидкостей, входящих в состав организма, диссоциируют на ионы в соответствии с характерными для них константами диссоциации. [c.350]

Химические реакции обычно проводятся в магнитном поле Земли, это поле с напряженностью 0.5 эрстеда. С точки зрения спиновой динамики РП, земное поле можно считать равным нулю, так как за время жизни РП земное поле практически не успевает проявить себя. Поэтому анализ МИЭ в поле Земли можно проводить на основе теоретических расчетов рекомбинации РП в нулевом поле. Приведем один из теоретических результатов, а именно, приведем вероятность рекомбинации РП в случае триплетного предшественника при условиях, что единственным механизмом S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие с несколькими магнитно-неэквивалентными ядрами и что относительное движение радикалов в паре описывается моделью непрерывной диффузии с коэффициентом /)дв. Для того, чтобы представить выражение для рекомбинации РП, надо ввести несколько параметров. Обозначу через константу скорости рекомбинации синглетной РП на радиусе рекомбинации Для незаряженных радикалов, реагирующих в гомогенных растворах, эффективное время жизни РП в клетке, Гц, и время жизни РП в реакционном слое толщиной а, даются соотношениями [c.53]

Если эту реакцию проводить в отсутствие катализатора, то на нее потребуется несколько секунд [Ю1] кажущаяся константа скорости первого порядка составляет - 0,03 с при 25 °С. Когда этот процесс протекает в клетках, он часто ускоряется. Специфический катализатор, карбоангидраза,— широко распространенный фермент, проявляющий особенно высокую активность в клетках и тканях, участвующих в процес- [c.140]

Чем выше вязкость растворителя, тем меньше скорость выхода радикалов из клетки и выше вероятность обратной, реакции. Поэтому в таких случаях экспериментально наблюдаемая константа скорости реакции тем меньше, чем выше вязкость растворителя. С другой стороны, с повышением вязкости уменьшается е и Л/ = 2ек. [c.189]

Эти энергии можно оценить, во-первых, по коэффициенту распределения вещества между двумя жидкими фазами и, во-вторых, по критической температуре взаимного растворения двух фаз. Отношение числа соседей в клетке и к числу молей растворителя 5 (в моль/л) обычно близко к единице. Согласно теории столкновений константа скорости бимолекулярной реакции к го, где го - фактор частоты бимолекулярных столкновений. В жидкости молекула окружена л молекулами - соседями, колеблется в такой клетке с частотой V, с каждым соседом [c.206]

В табл. 8.1 проведено сравнение экспериментальных данных для трех бимолекулярных реакций, там же приведены частоты вращения нитроксильных радикалов Vвp и частоты ориентации реагентов = А вр, где Р - стерический фактор реакции для жидкой фазы. Четко видно, что во всех изученных случаях кп< все изученные реакции протекают в кинетическом режиме (кп < кр), и константа скорости в полимере много меньше частоты ориентации реагентов. Зависимость константы скорости реакции от молекулярной подвижности (частоты вращения реагента - нитроксильного радикала) описывается количественной моделью частицы-волчка, вращающегося в косинусоидальном потенциальном поле, создаваемом жесткой клеткой. [c.236]

В этом случае стандартная свободная энергия рассчитывается не по уравнению, включающему константу равновесия реакции, а с учетом электрохимического потенциала, возникающего в клетке при транспорте электронов, при этом используют уравнение Нернста АС = -пРё , где п - число электронов, F - константа Фарадея, равная 23 060 кал, а - электрохимический потенциал. [c.76]

Дело в том, что вне зависимости от ММ радикала реакция продолжения цепи сводится к взаимодействию одной и той же концевой радикальной группы с молекулой мономера. Уменьшение же коэффициента диффузии мономера с ростом вязкости среды компенсируется ростом времени его нахождения в клетке, окружающей радикальный конец полимерного радикала. Обрыв цепи происходит обычно при квадратичной рекомбинации радикалов. С ростом ММ радикалов константа скорости их рекомбинации будет уменьшаться из-за уменьщения стерического фактора и [c.200]

Используя принцип стационарных концентраций, нетрудно найти, что экспериментальная константа скорости реакции в клетке [c.282]

Таким образом, за время жизни в клетке молекулы столкнутся 10 —10 раз. Из этих расчетов видно, что в жидкости необходимо различать число встреч и число столкновений. Если энергия активации реакции очень мала, то скорость реакции будет определяться числом встреч, при этом реакции, для которых = 1 и g = 10 , будут протекать в жидкости с одинаковой скоростью. Если эффективность реакции мала, т. е. 5 10" , то константу бимолекулярной реакции в жидкости можно представить так же, как и в газе, в виде z, где z — число столкновений. Это различие кинетики реакций в газовой и жидкой фазах было впервые ясно сформулировано Сыркиным [38]. [c.29]

Разность энергий активаций констант скоростей реакций уравнений для lv равны 13,5 ккал/моль, что намного выше энергии активации диффузии свободных радикалов из клетки раствора алкилбензолов (2-3 ккал/моль). Следовательно, образование молекулярных продуктов и свободных радикалов при разложении гидроперекиси происходит по разным направлениям. В качестве возможной схемы взаимодействия Ва/, с гидроперекисью кумила можно принять схему разложения гидроперекисей на диалкилдитиофосфате бария [94]. [c.29]

Остановимся на расчете величины Ккл- Реагенты, находясь в одной клетке, испытывают колебательные столкновения с молекулами, окружающими клетку, и друг с другом. В результате может произойти активация реагентов и пройдет химическая реакция. Для расчета константы скорости этой реакции можно воспользоваться методом ПС [c.35]

Выбор инициатора. К инициатору предъявляется ряд требований. Чаще всего инициатором служит вещество, которое мономолекулярно распадается на радикалы, часть которых рекомбинирует в клетке растворителя, а часть выходит в объем и инициирует цепное окисление. Константа скорости инициирования ki связана с константой скорости распада ка и вероятностью выхода радикалов в объем с соотношением ki = 2ekd. Важно, чтобы инициатор не вступал в другие (побочные с точки зрения инициирования) реакции, в частности в реакции с пероксиради-калами. Поэтому (и из других соображений) инициатор вводят в углеводород в невысокой концентрации, обычно не превышающей 5-10 моль/л. Но так как скорость окисления до чжна быть больше (см. выше), а то для данной темпера- [c.57]

Что касается истинной константы скорости в клетке, то нет оснований считать, что общая структура выражения для нее принципиально отличается от полученной для реакции в газовой фазе. Действительно, для протекания реакции нужны и встреча находящихся в клетке частиц, учитываемая фактором соударений, и наличие у соударяющихся частиц дортаточной энергии для преодоления энергетического барьера, учитываемое эк пoнeнциaльны v множителем ехр [— /(/ Т)], и определенная ориентация реагирующих частиц, учитываемая стерическим фактором. Наиболее существенное изменение претерпевает понятие фактора соударений, так как встреча частиц определяется скорее всего колебаниями частиц в пределах клетки. [c.122]

К К. э. относят также снижение т. наз. связевой селективности углеводородов RH, напр., различие в скорости переноса атома Н от первичного, вторичного и третичного ато.ма С к одному и тому же радикалу в жидкой фазе меньше, чем в газовой, Это объясняется конкуренцией между скоростью р-ции в клетке (внутриклеточного переноса Н) и скоростью выхода RH из клетки. В пределе, если скорость р-ции в клетке значительно превосходит скорость выхода из клетки, происходит практически полное нивелирование свя-зевом селективности. Напр., для р-ции RH -I- ОН - R -I-+ HjO найдено, что отношение констант скорости для метана и этана в газовой фазе составляет 1 30, а в водном р-ре —1 3. По указанной выше причине кинетический изотопный эффект х = н/ о лля этой р-ции с участием ftH,2 и ftD,2 в р-ре меньше, чем в газовой фазе. В жидкости, напр., Хэфф =1.1, тогда как в газовой фазе х ст 3 4. Еще большее нивелирование различий в реакц. способности обнаружено в случае р-ций в твердой фазе. [c.410]

Если скорость р-ции между А и В очень велика (рекомбинация своб. радикалов шш разнозаряженных ионов, электронные и протонные переходы), т.е. р-дня происходит уже при первой встрече, скорость ее лимитируется диффузией (см. Диффузионно-контролируемые реакции). Константа скорости такой р-ции к, 2в и также обратно пропорциональна вязкости. В случае обычных молекулярных и иониых р-ций (энергия активации > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в клетку р-рителя, претерпевают множественные соударения, число к-рых тем больше, чем дольше они там находятся, т. е. чем больше вязкость среды (и Т1). Время пребывания частицы в клетке т (среднее время оседлой жизни , по Я. И. Френкелю) м. б. иа еио по ур-нию т= Тоехр( , /Л70, где Го 10 -10 с-период колебаний частиц в клетке, энергия, необходимая для выхода частицы из клетки. Для воды Гц = 1,4 10" с, Т= 1,7-10 с, 7ЛТ, т.е. при 300 К 17 кДж/моль. Величина т/Го = ехр( /ЛТ), что для большинства жидкостей составляет 10 — ТО . [c.207]

В этом выражении тд и тв — массы частиц А и В соответственно, ка — константа Больцмана. Константа скорости к также довольно слабо зависит от размера молекул и для сферических частиц варьирует от 4-10" до 11 10 М" с , т. е. немного больше чем на порядок превышает константу скорости для активных соударений. Молекулы газа сталкиваются и тут же отскакивают друг от друга. В растворе же они после первого столкновения продолжают сталкиваться с почти неизменной частотой, и в результате на каждое активное соударение приходится 100—200 столкновений двух частиц. Во время одиночного активного соударения частицы находятся вместе в клетке растворителя это об-, стоятельство является очень важным для протекания ферментативных реакций. [c.17]

При разложении азоалканов, пероксидов и других инициаторов радикальных реакций в клетке растворителя может реагировать друг с другом различное число образующихся радикалов, как, например, при фотолизе азометана по реакции (5.167) [415—417]. Эффективность образования свободных радикалов при разложении азометана Р можно описать с помощью константы эффективной скорости ка, которая приблизительно отражает эффективность диффузионного разделения пар радикалов, включенных в клетку растворителя, с образованием свободных радикалов. Этот процесс конкурирует с радикал адикальной реакцией в клетке растворителя, константа скорости которой обозначена символом кс. Очевидно, для того, чтобы реакции рекомбинации могли успешно конкурировать с диффузией, они должны протекать очень быстро. Обычно принимают, что кс практически не зависит от природы растворителя, поэтому любые изменения в составе продуктов, образующихся в клетке растворителя, объясняют изменениями ка. Убедительные свидетельства в пользу существования эффекта клетки растворителя в реакции (5.167) были получены при изучении перекрестных реакций [416, 417]. При фотолизе смеси азометана и пердейте- [c.385]

Низкомолекулярные частицы реагента X и уходящей группы радают практически неограниченной свободой движения, лег зникают и выходят из клетки, а значит константы скорости К. В этом случае общая скорость превращения лимитируете оростью химической реакции в клетке. [c.209]

Это уравнение предсказывает, что константа скорости реакции, лимитируемой диффузией, будет обратно пропорциональна вязкости, ее температурный коэффициент будет сравним по величине с температурным коэффициентом вязкости и, следовательно, мал по сравнению с температурным коэффициентом большинства реакций. В воде величина при 25° для т] 0,01 гег/аз составляет 0,7-10 л-молъ -сек величины в бензоле и хлороформе очень близки, а именно 0,95-10 и 1,05-10 л-леоль -сек . Все эти выводы полуколичественно согласуются с экспериментальными результатами для очень быстрых реакций. Несмотря на то что уравнение (1.8) есть не более чем приближение вследствие допущений, игнорирующих молекулярную структуру жидкости и, таким образом, не принимающих во внимание эффекты клетки растворителя (стр. 282—285), тем не менее оно дает общее представление о влиянии различных факторов. Если наблюдаемая константа скорости сравнима по величине с вычисленными значениями Ап, это является ценным указанием на то, что реакция лимитируется диффузией. Сразу видно, что скорость диффузии вообще не будет влиять на скорость реакции в пределах 1%, если константа скорости меньше чем 10 л моль сек (стр. 281) [10] ср. также [И]. [c.22]

Радикалы, вышедшие из клетки, могут вступать в различные радикальные и радикально-цепные реакции в среде, спосо бной к химическому превращению. Этот опыт является модельным для установления механизма процесса инициирования радикально-цепных реакций. Различные релаксационные методы (импульсный фотолиз, метод остановленной струи и др.) позволяют определить константы скоростей элементарных стадий окисления. Импульсный фотолиз и импульсный радиолиз дают прямую информацию об элементарных процессах с участием короткоживущих промежуточных продуктов. Возможность регистрации последних при импульсном [c.8]

Свободные радикалы, образовавшиеся при распаде гидропероксидных групп по реакции (4), из-за низкой молекулярной подвижности находятся довольно продолжительное время рядом друг с другом. В результате невышедшие из клетки свободные радикалырекомбинируются с образованием неактивных продуктов, уменьшая (табл. 33.5) вероятность выхода из клетки (а) и вероятность вырожденного разветвления (б = аа). Значение о увеличивается с увеличением температуры и давления кислорода и при высокой температуре может достичь своего предельного значения. Значения предэкспоненциального множителя и энергии активации константы скорости инициирования ии 4 [КН] для полипропилена приведены в табл. 33.6 [3, 4]. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология