Структура голова голова

Эти данные свидетельствуют о том, что в полимере в заметных количествах присутствует структура голова к хвосту . Однако они ке дают никаких указаний о наличии или отсутствии структур голова к голове, хвост к хвосту . Если бы вода отщеплялась по реакции А от полимера, имеющего строение голова к голове, хвост к хвосту , то должно было бы удаляться 50/О кислорода, содержащегося в полимере, так как все ацетильные заместители расположены попарно и каждая пара должна отщеплять один атом кислорода. С другой стороны, при распаде по реакции В полимера, имеющего строение голова к хвосту , каждый заместитель может реагировать с одинаковой вероятностью с любым из двух соседних заместителей. Если принять, что заместители, разделенные более чем тремя атомами углерода, не могут реагировать друг с другом, то в ходе реакции ряд карбонильных групп должен оказаться изолированным и неспособным к дальнейшим реакциям [c.208]

С аналитической точки зрения интерес представляют обнаруженные в ряде работ дифенилэтан (0,3%) [136—138], 1,4-дифенилбутадиен-1,3 [136] и 1,2-дифенилпропан [138]. Было естественно предположить, что эти соединения могут образоваться из полистирола только при наличии в нем структур голова к голове . Действительно, в продуктах пиролиза модельного образца, состоящего в основном из таких структур, содержание дифенилэтана составляло 1,3% [137]. В работе [136] выделение продуктов пиролиза, связанных с наличием структур голова к голове , было использовано для относительной оценки влияния способа полимеризации на образование этих структур. [c.120]

В результате роста цепи образуется линейный полимер, в котором мономерные звенья связаны друг с другом по типу голова к хвосту . Полимерные структуры, связанные голова к голове тати хвост к хвосту , не образуются, несмотря на меньшие стерические препятствия. Образование таких структур при росте цепи повлекло бы за собой переход положительного заряда с третичного атома углерода к первичному, что энергетически невыгодно. [c.329]

Структура типа голова к хвосту [c.205]

Структура типа голова к голове [c.205]

В полимере, полученном из диеновых мономеров, набор структур будет более многообразным. Мономер типа H2= R—СН = СНг, где R—Н, СНз, С1 и др., может вступать в реакции или по обеим двойным связям, или по одной. Если в реакции участвуют обе двойные связи, то полимер может содержать структуры голова к хвосту , голова к голове и хвост к хвосту - [c.29]

Во-вторых, для поликонденсацни с участием симметричного и несимметричного мономеров актуальна проблема получения полимеров, построенных из структур "голова к голове" и "хвост к хвосту" (Л = 0). [c.72]

Поливинилацетат — аморфный, бесцветный термопластичный полимер без вкуса и запаха. На рис. 3.1 представлена его структура. ПВА, получаемый на промышленных установках, имеет омыляемые и неомыляемые ответвления, образующиеся в результате реакций передачи цепи на полимер и мономер (см. раздел 1.1). Концевыми группами макроцепи ПВА могут быть фрагменты молекул инициатора, а также растворителей и примесей, присутствующих в реакционной смеси. Содержание структур голова к голове в промышленных образцах составляет 1 2,5% (мол.). [c.63]

Большое влияние на направление реакций, в которых участвует полимер, оказывает схема соединения звеньев мономера в макромолекуле голова к хвосту , голова к голове или хвост к хвосту [87]. Влияние этого типа изомерии можно наглядно проиллюстрировать на примере реакции дегидрохлорирования ПВХ порошкообразным цинком. При взаимодействии ПВХ структуры голова к хвосту с металлическим цинком образуются с относительно высокой скоростью циклопропановые кольца [c.42]

Полимер имеет в основном структуру голова к хвосту и аморфен [c.291]

Физические и химические свойства. В компактном состоянии германий представляет собой хрупкое вещество серебристо-серого цвета с металлическим блеском. При обычных условиях германий кристаллизуется в структуре типа алмаза и обладает ярко выраженными полупроводниковыми свойствами. Однако при высоких давлениях германий претерпевает полиморфные превращения, образуя сначала тетрагональную структуру /Голова, а затем более плотноупакованную ОЦК-структуру. Это сопровождается повышением координационного числа и появлением металлических свойств. [c.381]

Изолированные гидроксильные группы не окисляются йодной кислотой. Таким образом, уменьшение молекулярного веса поливинилового спирта после обработки его йодной кислотой позволяет определить долю структур голова к голове в исходном поливинилацетате, т. е. отношение скоростей реакций (II) к (I + II). Опыты, поставленные при 25—110° С, показали, что это отношение увеличивается с температурой, но не превосходит 0,02. Разность энергий активации этих процессов равна 1300 кал моль, а отношение предэкспонентов равно 0,1. [c.89]

Насколько известно, полистирол имеет строение, характеризующееся исключительно структурой типа голова к хвосту . Вероятно, цепи обычно не содержат разветвлений, если только при полимеризации не присутствуют дивинильные мономеры, так как константа переноса цепи для полистирола при росте полимерного радикала очень мала (она не превышает 10 ). В полистироле очень высокой степени конверсии (т. е. при большой величине отношения полимер мономер), обладающем очень большим молекулярным весом (больше 10 миллионов), может содержаться небольшое число разветвлений, но вряд ли это обстоятельство может сыграть сколько-нибудь существенную роль в его поведении при облучении. Несколько опытов, проведенных для выяснения указанного обстоятельства [51, 52], показали, что строение цепи полистирола до некоторой степени зависит от температуры. Такая разница в строении проявляется в основном в соотношении молекулярный вес вязкость, и ее можно приписать увеличению роли разветвленности при повышенных температурах. Б настоящее время наиболее правильным представляется утверждение, что такие различия в поведении растворов вызываются главным образом разницей в стереоизомерии полимеры, приготовленные при более низких температурах, обладают более правильным распределением фенильных колец в положениях й и I с каждой стороны цепи. [c.134]

В работе [22] приведен спектр олигомера полиакрилонитрила со структурой голова к голове и с концевыми гидроксильными группами [c.107]

Экспериментально можно проверить справедливость этого предположения. При изменении температуры полимеризации должно меняться соотношение между количеством структур голова к хвосту и хвост к хвосту вследствие значительной разницы в энергиях активации реакций присоединения этими способами. [c.52]

Исходя из чисто теоретических соображений, можно предсказать, что нормально должна преобладать структура голова к хвосту [1]. [c.207]

Во всех случаях полученные данные говорят в пользу структуры голова к хвосту . [c.211]

Все приведенные выше данные указывают на то, что этот полимер содержит главным образом структуры голова к хвосту и что после отщепления хлора образуется полимер, состоящий из циклопропановых звеньев, между которыми включены изолированные винилхлоридные группы [c.212]

Приведенная выше теория пиролиза сополимеров предполагает соединение мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Наличие структур голова к голове и хвост к хвосту очень осложнило бы положение. Однако само по себе согласие теории с экспериментальными данными указывает на незначительную роль этих структур в образовании продуктов пиролиза. Это согласуется также с нашими общими представлениями о структуре полимеров. [c.199]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Исследование нолученного радикальной полимеризацией поливини-лпденфторида методом ЯМР и сравнение его спектра со спектром сополимера этилена с тетрафторэтиленом привели к выводу, что в исследованном полимере имеется от 8,6 до 10,6% структур голова к голове [55]. Спектры ЯМР поливинил- и поливинилиденфторидов, полученных ради-ка.тьной полимеризацией, показали, что у первого имеется 26—32%, а у второго 10—12% звеньев, связанных по типу голова к голове [55— 57]. Вообще более регулярное расположение звеньев в порядке голова к хвосту получается при полимеризации по ионному механизму, а не по свободнорадикальному. Однако и в ионной полимеризации имеет место соединение звеньев голова к голове . [c.30]

При 270° полиметилизопропенилкетон также отщепляет воду, причем это отщепление не сопровождается какими-либо осложняющими реакциями [8]. Однако полимер при этом теряет только 63% кислорода эта величин а мало изменяется с температурой, оставаясь практически такой же дал<е при 360°. Сходство этой реакции с реакциями полиметилвинилкетона, несомненно, свидетельствует о том, что и в этом случае имеет место внутренняя альдольная конденсация. Интенсивно окрашенный остаток растворим в ацетоне, следовательно, сшивание не происходит. Отщепление более 50% кислорода указывает на отсутствие структуры голова к голове, хвост к хвосту . Количество остаточного кислорода (37%) значительно ближе к теоретическому значению—31,18% для беспорядочного расположения структур, чем к 18,4%—количеству, относящемуся к полимеру, имеющему строение исключительно голова к хвосту . Марвел, Ридл и Корнер [8], исходя из этих данных и допуская существование беспорядочного распределения структур по цепи, указывали также на то, что низкое количество удаляемого кислорода может обусловливаться затруднениями, связанными с присутствием а-метильной группы в этом гомологе [c.209]

Следовательно, даже если свободные катионы и не участвуют в кислотной полимеризации,катионная реакция, как мы видим, энергетически более выгодна и поэтому может преодолеть большие стерические препятствия и образовать полимеры из таких мономеров (как, например, изобутилен и а-метилстирол), из которых при радикальной полимеризации не могут получиться высокополимеры. Так ка1< имеется заметное различие между величинами сродства к протону для двух углеродных атомов двойной связи мономера, мы ожидаем расположения звеньев мономера в полимере голова к хвосту , что и наблюдается в полиизобутилене. Для полиизобутилена при условии ненапряженности связи структура голова к хвосту теоретически должна иметь теплоту полимеризации 19,5 ккал-, однако найдено значение 12,8 ккал [214]. Это различие является следствием стерического отталкивания между метильными группами смежных звеньев. С другой стороны, структура голова к голове , хвост к хвосту менее напряжена. Вычислена теплота реакции для стадии хвост к хвосту (40 ккал) значение этой величины для стадии голова к голове слегка отрицательно, т. е. эта стадия эндотермична. Структура хвост к хвосту тогда значительно выгоднее, чем структура голова к хвосту , в то время как структура голова к голове менее предпочтительна. Так как при получении полимера эти два процесса должны чередоваться, то невыгодная эндотермическая стадия исключает такое образование. [c.260]

В то время как соотношение 1,4- к 1,2- или 3,4-присосдпнениям и цыс-гранс-изомерия могут быть определены без больших затруднений при помощи ИК-спектроскопии, для определения структур голова — голова или голова — хвост приходится получать данные путем исследования конечных продуктов деструкции озонолизом. [c.495]

Винильная полимеризация таких мономеров, как H2= RR (где R = R, R t H), обычно протекает по типу присоединения голова к хвосту и приводит к образованию структурно регулярных полимеров, содержащих последовательности типа (—СНг— RR — —СНг— RR —). Группу RR называют голова, а группу СНг — хвост. Полимеры содержат структуры голова к голове- (—СНг— RR — RR — Hj—) и хвост к хвосту — RR —СНг— —СНг— RR —) (иногда называемые синсефалическими последовательностями). [c.13]

Было найдено также, что в условиях неравновесной поликонденсации для образования полимеров с преобладанием структур "голова к голове" ("хвост к хвосту") необходимо постепенное добавление мономера с симметрично расположенными функциональными группами (дихлорангидрид терефталевой кислоты) к раствору мономера с несимметричным расположением функциональных групп (диола). Величина зависит от скорости введения дихлорангидрида и от степени различия в активности НО-групп диола (см. табл. 4.6) [263, 266, 267]. [c.61]

Дальнейшее развитие проблема синтеза полимеров, содержащих структуры "голова к хвосту", получила при исследовании закономерностей неравновесной сополиконденсации, проводимой с участием мономеров несимметричного строения [265,265а]. [c.63]

Термически индуцированное синхронное циклоприсоединение тина [л2з + пЗа] формально запрещено, и действительно, все имеющиеся данные можно объяснить только, если предположить образование бирадикальных интермедиатов. Например, 1,1-дихлорди-фторэтилен образует только димеры со структурой голова-к-го-лове схема (194) при присоединении тетрафторэтилена к цис-или гране-1,2- Н2-этилену в обоих случаях образуются как цис-, так и транс-продукты [156]. [c.692]

При облучении концентрированного раствора или кристаллического 2,6-диметнлпирона-4 с высоким выходом образуется днмер, которому была приписана каркасная структура голова к хвосту [c.84]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в поли-.мерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич ооралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен одни и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повыщенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением те.мпературы полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост—хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

Аналог поливинилхлорида — поливинилфторид [21] (теслар, fA) дает пленки с исключительной погодостойкостью. Полимеризация винилиденхлорида в промышленности обычно инициируется перекисями. Процесс проводится при 60— 30°С в автоклавах в водной эмульсии или в раствор е Поливинилиденхлорид имеет структуру голова к хвосту период идентичности, рав- [c.293]

Полимеризацию простых виниловых эфиров обычно проводят под действием кислот и катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С1з, ВРз и др.) в среде т.аких разбавителей, как пропан. Полимеры имеют структуру голова к хвосту , что подтверждается их окислением в щавелевую кислоту [c.298]

Известно, что неопрен (поли-2-хлорбутадиен) имеет транс-1,4-структуру [43, 44]. В результате исследований методами озо-нолиза и инфракрасных спектров [45] показано, что в образцах этого полимера, изготовленных нри 10 и 40°, отсутствуют боковые винильные группы, а также не встречается расположения звеньев голова к голове или г ас-конфигураций. Поэтому цепи имеют очень регулярную структуру, приближающуюся в этом отношенип к структуре натурального каучука, в результате чего неопрен способен кристаллизоваться при растяжении. С другой стороны, эти полимеры весьма гетерогенны в отношении распределения по молекулярным весам [46, 47]. Неопрен типа W, по-видимому, обладает более регулярной структурой и более высоким средним молекулярным весом, чем какой-либо другой [c.182]

При обработке раствора поливинилового спирта, полученного таким образом, йодной кислотой или тетрацетатом свинца, которые реагируют исключительно с 1,2-гликольными группами, наблюдается немедленное и заметное уменьшение вязкости. Поэтому точное измерение молекулярного веса в этих системах позволяет получить очень точные значения доли структур голова к голове , образующихся при полимеризации ацетатного мономера [57]. Возможность использования такой реакции деструкции для измерения концентрации этих структур в дальнейшем была подтверждена тем, что предельное количество прореагировавших групп зависит в каждом случае только от температуры, при которой был заполимеризован винил-ацетат. Этого и следовало ожидать, так как конкурирующие процессы в общем случае имеют различные по величине энергии активации и предэкспоненциальные множители. Было показано, что доля аномальных присоединений, измеренная таким образом, увеличивается от 1,23 до 1,95% при повышении температуры полимеризации от 25 до 110°. По этим результатам можно найтп, что энергия активации нормального присоединения на 1,25 ккал/моль ниже энергии активации аномального присоеднмения и что в стерическом отношении нормальное присоединение протекает в И) раз легче аномального. [c.125]

Флори [20] рассчитал статистически долю атомов, хлора (или вообще монофункциональных заместителей), которые могут оказаться изолированными, в полимерах различного строения в основу расчета было положено допущение, что одновременно отщепляется пара заместителей от соседних атомов углерода или от 1,3-дихлоридных групп, но что 1,4-группы или такие структуры, в которых атомы хлора удалены на еще большие расстояния, в реакции не участвуют. Если бы полимер имел строение только голова к голове, хвост к хвосту , то каждый атом хлора мог бы реагировать только с одним, расположенным рядом с ним атомом хлора, в результате чего весь хлор из полимера должен бы быть удален. При строении голова к хвосту в полимере должно оставаться 13,53% атомов хлора (1/е ), в то время как при беспорядочном распределении структур по цепи в полимере должно оставаться 18,4% атомов хлора (1/2е). Первое значение лучше совпадает с экспериментальными результатами (13—16%). Интересно указать, что конечный результат расчета последнего случая, при проведении которого было принято, что в реакции участвуют и 1,2-, и 1,3-дихлоридныеструк туры, не зависит от относительных скоростей реакций этих группировок. Точно также совершенно случайно, что эта величина имеет такое же значе ние, как и концентрация остаточных групп после внутримолекулярного взаимодействия бифункциональных заместителей при беспорядочном распределении структур по цепи (см. раздел Полиметилвинилкетон , стр. 207). [c.212]

В согласии с экспериментальными результатами Марвела [19] и с теоретическими представлениями о преимущественном образовании структуры голова к хвосту [201, Алфрей, Хаас и Льюис [27] установили, что цинк удаляет из поливинилхлорида 86—87% хлора. Однако при попытке про-иерить уравнение (72) для сополимеров винилхлорида и винилацетата они совершенно неожиданно обнаружили, что при увеличении содержания винилацетата эта доля удаляемого хлора не изменяется, уменьшается только скорость его удаления. Рис. 80 иллюстрирует эту особенность реакции отщепления хлора. Установлено, что хлорид цинка является катализатором реакции, его присутствие в заметных количествах уменьшает или вовсе [c.214]

Мзопреноиды — природные продукты, структура которых состоит и.э топреновых единиц. Хотя изопрен (см. ниже) не встречается в природе, биогенетический путь синтеза терпенов включает использование этой С -еди-ницы, повторяющейся в широком разнообразии открытых и циклических структур. Терпены содержат две такие единицы, сесквитерпены — три, дитерпены — четыре, тритерпены — шесть и тетратерпены — восемь. Натуральный каучук (гл. 26) является политерпеном высокого молекулярного веса. Обычно в изопрепоидах голова одной изопреновой единицы свя-аана с хвостом второй, хотя встречаются и связи голова с гол овой и хвост с хвостом . [c.562]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология