Поливиниловый спирт кинетика

Поливиниловый спирт. Кинетика деструкции ПВС в твердом состоянии при различных условиях (температура, среда, присутствие радикальных акцепторов и интенсивность сдвигового воздействия) изучена Барамбоймом [912, 913, 921 ]. При температуре —10 °С Мцт = 4000, а константа скорости к = 0,0237 ч" (см. раздел 3.6.2 и рис. 3.30). Опубликованы также данные об изменении механических свойств этого полимера после интенсивного измельчения (см. рис. 2.29, а). Радикалы типа К—СН - трудно идентифицировать из-за их нестабильности даже при —193 °С. Более корректные данные получены с помощью метода ЭПР при измельчении замороженного раствора, поскольку макрорадикалы при этом изолированы и вторичные процессы затруднены. Обнаружено наличие в нерастворенном полимере следующих радикалов СНа—С (ОН) —СН2 и —СНг—СН (ОН), а в замерзших водных растворах обнаружили радикалы [c.254]

Как показали проведенные исследования для сушки медицинского поливинилового спирта до остаточной влаги 2 оказалось достаточно Э-х секи юнной вихревой сушилки. Распределение удаляемой влаги по секциям, согласно кривой кинетики сушки, соответственно 63%, 25 и 12% удовлетворительно сочеталось по тепловому балансу с количеством сушильного агента, необходимым для установления нормального аэродинамического режима в каждой секции. [c.83]

В отличие от комплексов иода с биополимерами, мгновенно образующихся при смешении растворов реагентов, комплексообразование иода с синтетическими полимерами - поливиниловым спиртом, поливинилацетатом, поливинилпирролидоном протекает медленно. При этом комплексы образуются выше определенной (пороговой) концентрации синтетического полимера, они имеют синий цвет и поглощают при длине волны 600-620 нм [90]. Равновесное состояние при этом достигается в течение нескольких дней. Кинетика процесса комплексообразования существенно зависит от температуры и различных добавок [91, 92]. Образующиеся в растворе комплексы термолабильны и легко распадаются на составные компоненты при нагревании до 323 К. Снятие внешних воздействий приводит к релаксации системы. Данные закономерности указывают на различные механизмы формирования комплексов иода в растворах природных и синтетических полимеров, связанные с особенностями их структуры. [c.41]

Использование поливинилацетата-1-С при изучении реакций введения боковых цепей в поливинилацетаты (кинетика и размеры) описано Бевингтоном [7]. Поливинилацетат гидролизуют до поливинилового спирта и затем вновь ацилируют смесью уксусного ангидрида и ацетата-1- натрия в присутствии пиридина [см. синтез бис-(уксусного-1-С )-ангидрида]. Механизм ступенчатой полимеризации винилацетата в ароматических растворителях изучен Штокмайером [9]. Бензол-С входит в состав низкомолекулярного поливинилацетата (в среднем 20 молекул бензола на молекулу полимера). [c.561]

При исследовании кинетики адсорбции в системе р-цианэтиловые эфиры поливинилового спирта — порошкообразные адсорбенты [121 ] установлено, что экспериментальные данные, соответствующие начальному участку кинетической кривой, могут быть описаны уравнением вида [c.36]

Кинетика нарастания мутности растворов поливинилового спирта различных концентраций при температурах О и 50° С представлена на рис. 1 и 2. [c.82]

Проведенное нами исследование кинетики и механизма ацеталирования поливинилового спирта [9] показало, что протонированный формальдегид взаимодействует с парой соседних гидроксилов поливинилового спирта в одну стадию и что скорость ацеталирования выражается уравнением [c.85]

Рис. 4. Кинетика изменения среднего частичного веса -у- растворов поливинилового спирта различной концентрации в процессе ацеталирования. Концентрация формальдегида — 1,0 М, концентрация сорной кислоты — 2,3 М при 30°.

Рис. 9. Нарастание относительной мутности (Тг) в растворах поливинилового спирта (2,25 10- г/мл) в процессе ацеталирования при 30°. Концентрация серной кислоты — 2,3 М, формальдегида — 1,0 М. Пунктир — кинетика нарастания мутности в растворе, содержащем вдвое меньщую концентрацию поливинилового спирта.

Скорость образования новой фазы при взаимодействии поливинилового спирта с формальдегидом в водном растворе значительно выше она определяется кинетикой ацеталирования и практически не зависит от начальной концентрации полимера. [c.92]

Анализ представленных экспериментально полученных данных приводит к заключению о весьма слабом структурировании исследуемой системы. Если трехмерная пространственная сетка и пронизывает всю систему 10% раствора поливинилового спирта в воде, подобно тому как это обычно имеет место в жидкообразных структурированных системах типа гелей нафтената алюминия в органических растворителях, подробное изучение реологических свойств которых нами было проведено в более ранних работах [11], то локальные связи ее, обеспечивающие структуру сцепления, очень слабы, вследствие чего кривые кинетики нарастания напряжения во времени с включением начальной стадии деформирования отвечают монотонной зависимости, без максимумов, соответствующих прочности системы, даже в области высоких градиентов скоростей. Возможно, что пространственная сетка в водных растворах поливинилового спирта низких концентраций (до 10%) отсутствует совсем. Область же эффективной, падающей вязкости в среднем диапазоне напряжений сдвига связана скорее с ориентационным эффектом в стационарном потоке, чем с разрушением структуры системы. [c.181]

Как показало изучение изменения вязкости 15% раствора поливинилового спирта в дистилляте в процессе формирования структуры при постоянном напряжении сдвига, на 5-е сутки после изготовления системы наступает характерный излом с последующим резким возрастанием вязкости во времени. Но появление максимума Рт на кривых кинетики развития напряжения сдвига во времени имеет место лишь на 8-й день после изготовления, когда наступает момент полного законченного формирования структуры системы. [c.187]

Рис. 7. 15% раствор поливинилового спирта в дистилляте. Кинетика тиксотропного упрочнения. [c.189]

Еще одно подтверждение влияния степени свернутости макромолекулярного клубка на реакционную способность функциональных групп было получено при сопоставлении кинетики гидролиза сополимеров винилацетата с виниловым спиртом с разным содержанием гидроксильных групп [29]. Как видно из рисунка 1.4, с увеличением содержания гидроксильных групп скорость гидролиза возрастает, и при содержании звеньев поливинилового спирта в сополимере около 20% кинетические кривые приобретают линейный характер. При гидролизе поливинилацетата по мере накопления гидроксильных групп в цепи кинетика реакции тоже меняется, и кинетические кривые становятся линейными при тех же 20% превращения. Константы скорости, рассчитанные по наклону линейных участков кинетических кривых, оказываются близкими к значениям констант скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров (рис. 1.3, а). Очевидно, при 20%-ном содержании гидроксильных групп макромолекулярные клубки разворачиваются настолько, [c.44]

Рис. 1.4. Кинетика гидролиза поливинилацетата (/) и его сополимеров с поливиниловым спиртом, содержащих 5,3% 2), 11,8% (5), 20,6% (4), 33,4% (5) гидроксильных групп (ацетон — вода 70 30%, 20 С) [29].

Оригинальный метод изучения кинетики реакций, протекающих в полимерах и сопровождающихся выделением летучих продуктов, предложен Франком [68]. При нагревании поливинилового спирта (или его смеси с полиакриловой кислотой) происходит реакция сшивания, которая протекает с выделением паров воды. Кинетические реакции можно изучать, регистрируя выделение паров воды. Реакцию проводили в специальном трубчатом реакторе, который заполняли пленкой поливинилового спирта. Реактор помещали в воздушный термостат и включали в схему хроматографа вместо хроматографической колонки. Реактор нагревали в термостате хроматографа с заданной постоянной скоростью до определенной температуры, после нагрева до которой реакция протекает в изотермических условиях. В ходе реакции через реактор с постоянной скоростью пропускали поток газа-носителя. Выделяющуюся при сшивании поливинилового спирта воду определяли с помощью детектора по теплопроводности. Типичная кривая изменения концентрации воды в потоке газа-носителя показана на рис. 28. Реакцию изучали нри температурах до 150—300° С. [c.107]

Получение. О механизме ацеталирования поливинилового спирта существуют различные точки зрения. Одни предполагают, что в присутствии кислотных катализаторов вначале образуются неустойчивые полу-ацетали, к-рые затем со вторым гидроксилом образуют полные ацетали. Другие считают, что ацеталирование — одностадийный процесс. Кинетика реакции описывается ур-нием второго порядка. Кажущаяся энергия активации ацеталирования поливинилового спирта формальдегидом 72,8 кдж/моль (17,4 ккал/моль), ацетальдегидом, пропионовым и масляным альдегидами 61,6 кдж/моль (14,7 ккал/моль). [c.112]

К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы л-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодержащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), копденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, накопление участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции, [c.475]

Описаны работы по термической деструкции и термообработке поливинилового спирта зю-ззв Найдено, что поливиниловый спирт разлагается в основном в интервале 200—300° С с образованием воды, альдегидов и других летучих продуктов . Исследована кинетика термической деструкции поливинилового спирта с помощью термовесов Описаны методы идентификации поливинилового спирта 32Э-337 [c.575]

Результаты исследования кинетики термического разложения полиакрилонитрила и поливинилового спирта приводят к предположению о более высоких реакционных свойствах аморфных областей полимеров. [c.206]

Проведено сравнительное гравиметрическое исследование пиролиза ориентированных и неориентированных образцов ПАН и ПВС с целью выяснения роли вторичной структуры полимера в этом процессе. Дана кинетическая характеристика процесса термического разложения ПАН и ПВС. По результатам исследования кинетики термического разложения полиакрилонитрила и поливинилового спирта сделан вывод о более высоких реакционных свойствах аморфных областей полимеров. [c.304]

В. А. Пчелин и Р. А. Кульман [11] изучая кинетику изменения поверхностного натяжения растворов желатины методом лежащего газового пузырька, пришли к выводу, что понижение величины а во времени является следствием диффузии макромолекул желатины к поверхности раствора или структурных превращений молекул в поверхностном слое, либо следствием одновременного протекания обоих процессов. В последующих работах [12—14] на примере водных растворов поливинилового спирта и ряда его ацеталированных производных они показали, что причина замедленного установления равновесной величины поверхностного натяжения заключается в основном в изменении конформации макромолекул, выходящих из объема раствора на поверхность раздела фаз. При этом поверхностный слой формируется поверхностно-активными сегментами цепи молекулы полимера. [c.189]

Кинетика установления равновесной величины поверхностного натяжения растворов полимеров оказалась тесно связанной со структурой молекулы полимера. Исследования растворов поливинилового спирта (ПВС) [19] показали, что с увеличением содержания изотакти<еских последовательностей в молекуле увеличивается время релаксации поверхностного натяжения, из-за преодоления энергетического барьера, необходимого для разрыва водородных связей. Синдиотактические образцы ПВС оказались более поверхностно-активными, с малыми временами релаксации, лимитирующей стадией которой является нуклеация и разворачивание клубков макромолекул на поверхности раствора. [c.194]

Рис. 3. Пластифицированный раствор поливинилового спирта. Кинетика развития напряжения сдвига во времени при е = сопз1.

Вибропомолу в мельнице из нержавеющей стали подвергали дисперсии смешанного полиамида АК 60/40, целлюлозы, поливинилового спирта, полиметилметакрилата, полиэтилентерефталата и других полимеров в мономерных жидких акриловой и метакрило-вой кислотах. Эти полимеры образовывали в жидком мономере дисперсии различного типа растворы полиамида, расслаивающиеся системы полиметилметакрилата и поливинилового спирта и суспензии целлюлозы и полиэтилентерефталата. Диспергирование проводили после замораживания твердой двуокисью углерода или жидким азотом и сополимер извлекали растворителем. Инициатором в данном случае является полимер, так как замороженный мономер в этих условиях совершенно не полимеризуется. С помощью 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (ДФПГ) по обычной методике была исследована кинетика образования свободных радикалов в таких системах, а по массе переосажденного сополимера — выход (рис. 165). Из рисунка видно, что концентрация свободных макрорадикалов деструктируемого полимера уже через 1 мин достигает максимального значения (около 5-10 ) и далее изменяется мало, а выход сополимера достигает 100% за 60 с. [c.202]

На рис. 1 представлено обширное семейство кривых кинетики развития напряжения сдвига, снятых при постоянной скорости деформации e = onst, в области изменения скоростей деформации, охватывающей 7 порядков (от 7 10 сек до 7-102 сек- ), для 10% водного раствора поливинилового спирта без добавки на 20-й день после изготовления, когда структура системы полностью сформировалась. [c.178]

Как видно из рис. 1, кривые кинетики 107о раствора поливинилового спирта в воде отвечают монотонному характеру нарастания напряжения сдвига Р до равновесного Р , поддерживающего стационарное течение исследуемой системы при данной скорости деформации как в области очень малых скоростей деформации (порядка 10" —Ю се/с ). [c.178]

В процессе изучения зависимости кинетики нарастания напряжения сдвига Р во времени при 8-= onst [полученные кривые Р(т) представлены на рис. 3] 10% водной системы поливинилового спирта после введения глицерина до 50% были обнаружены резко выражегшые максимумы Рт, отвечающие наличию прочностных свойств в исследуемой системе. При этом экстремальные значения кривых зависимости Р е) = onst, соответствующие прочности системы, проявляются при очень малых скоростях деформирования системы, порядка 3-10 сек к [c.181]

На рис. 5 представлена зависимость Р е) для разных градиентов скоростей 15% раствора поливинилового спирта в воде без структурирующей добавки. Как следует из рис. 5, кривые кинетики развития напряжения сдвига, полученные при е = onst, кроме монотонного характера непрерывного нарастания напряжения Р до равновесного Рп, в области сравнительно малых скоростей деформации, порядка 1,5 сек и менее (кривые /, 2 рис. 5), отличаются ярко выраженным максимумом в начальной стадии деформирования (кривые ,5 рис. 5) с последующим довольно резким снижением напряжения Р до равновесного Р , соответствующего стационарному течению системы при данной постоянной скорости деформирования. В то же время, как это следует из рис. 1, кинетика развития напряжения сдвига Р г) при е = onst 10% раствора поливинилового спирта в дистилляте характеризовалась монотонным нарастанием Р до равновесного во всем исследованном диапазоне постоянных скоростей деформации, включая область высоких градиентов скорости, порядка 500-н 1000 сек К [c.186]

Один из наиболее распространенных в пром-сти и в лабораторных условиях методов получения П.— полимеризация В. в р-ре ( лаковый метод) по периодич. или непрерывной схеме. Химич. природа растворителя существенно влияет на мол. массу образующегося П. вследствие различий в кинетике реакций передачи цепи на растворитель. Мол. массу П. можно регулировать также добавлением небольших количеств уксусного или пропионового альдегида или др. регуляторов полимеризации. В качестве растворителя часто применяют метанол для удобства осуществления последующего гидролиза в щелочной среде при получении поливинилового спирта. В реакционную смесь вводят, напр., 48% метанола (в молярной концентрации в расчете на В.) и 0,05% динитрила азодиизомасляной к-ты. В периодич. процессе (65°С, перемешивание, отсутствие воздуха) через 12—18 ч степень превращения достигает 95—98%. Однако процесс удобнее завершать при степени превращения 60—70% с последующей отгонкой не вступившего в реакцию мономера. Непрерывную полимдаизацию осуществляют до степени превращения 50—60%. В указанных условиях степень полимеризации достигает 1200—1600. Количество боковых цепей и молекулярно-массовое распределение П. значительно изменяются в зависимости от условий полимеризации присутствия регулятора, природы растворителя и его количества (определяемого обычно требуемой вязкостью конечного р-ра, степенью превращения и т. д.). Так, степень разветвленности ф (по ацильным группам) П., получаемых полимеризацией в метаноле до степеней превращения 98% (периодич. процесс) и 50—60% (непрерывный процесс), равна 1,5 и <0,4 соответственно (значение ф находят сравнением степеней полимеризации П. и поливинилового спирта, полученного из него). При этом молекулярно-массо-вое распределение является бимодальным. Б результате непрерывного процесса полимеризации в среде [c.191]

Исследована кинетика этерификации поливинилового спирта монохлоруксусиой кислотой 234. 235 Получены поливиниловые эфиры дикарбоновых кислот 236. Шостаковский с сотр.237 синтезировал неплавкие, нерастворимые, сшитые полиэфиры поливинилового спирта и полиметакриловой кислоты. Получены эфиры п-толуолсульфонил-Ь-валина и поливинилового спирта 2 . [c.574]

Вопросы стереохимии процесса полимеризации рассматриваются автором особо в отдельной главе обсуждаются механизмы и кинетика образования различных стереорегулярных полимеров и их свойства. Химическим превраш,ениям полимеров и, в частности, сшиванию, нолимераналогичным замещениям в гидроксильной группе целлюлозы и поливинилового спирта, а также гало-генированию каучука и нолиолефинов посвяп ена последняя глава. Там же обсуждаются вопросы получения различными способами привитых и блок-сополимеров. [c.5]

При нагревании поливинилового спирта (ПВС) происходит его разлмгчение вблизи 230°С. Образцы порошков и волокна полимера сплавляются. На термокривых отмечается эндотермический эффект, возникновение которого было отнесено к фазовому переходу полимера [1]. Однако при длительном нагревании полимера даже при более низких температурах (- 200° С) наблюдается выделение значительного количества воды [2]. Это указывает на процесс термической деструкции поливинилового спирта. Была изучена, кинетика выделения летучих при нагревании полимера в области температур 200—220° С и определена энергия активации различных образцов полимера[3]. В летучих продуктах обнаруживаются,, кроме воды, также различные кислородсодержащие соединения [4]. [c.223]

И других полимеров 1в. мономерных жидких акриловой й метакри-ловой кислотах. Эти полимеры образовывали в жидком мономере дисперсии различного типа растворы полиамида, расслаивающиеся системы полиметилметакрилата и поливинилового спирта и суспензии целлюлозы и полиэтилентерефталата. Диспергирование проводили после замораживания твердой углекислотой или жидким азотом и сополимер извлекали растворителем. Инициатором в данном случае является полимер, так как замороженный мономер в этих условиях совершенно не полимеризуется. С помощью 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (ДФПГ) по обычной методике была исследована кинетика образования свободных радикалов в таких системах (рис. 113). Из рисунка видно, что концентрация свободных макрорадикалов деструктируемого полимера уже через 1 мин достигает максимального значения порядка 5-10 и далее и меняется мало. [c.154]

Весьма простым методом синтеза пролонгаторов физиологически активных веществ является модификация природных или синтетических полимеров низкомолекулярными лекарственными препаратами. Такой способ позволяет использовать полимеры на основе доступных мономеров, для которых известна кинетика полимеризации, строение макромолекулярной цепи и величина молекулярного ряда. Из получаемых в промышленности полимеров в качестве матриц для создания полимерных пролонгаторов нашли применение поливиниловый спирт, полиакриловая и полиметакриловая кислоты, поливинилниридины, декстраны и др. [c.318]

Термоокислительная деструкция полиолефинов, а также виниловых полимеров (поливинилового спирта [184], полиметилметакрилата [138]) чувствительна к химической природе дисперсного наполнителя. Так, при исследовании кинетики термоокисления поливинилового спирта (ПВС), наполненного К1, Mg l2 или (NH4)2 НРО4, установлено [184], что К1 характеризуется наиболее эффективным стабилизирующим действием. По-видимому, введение в ПВС К1 наиболее сильно увеличивает степень дегидроксилирования полимера на начальной стадии термоокисления. [c.126]

Исследование межфазного натяжения статическим методом на поверхности раздела парафин — водный раствор поливинилового спирта показало [23], что при низких концентрациях (С < <С 2 ррм) Омф пропорционально в течение значительного промежутка времени, причем до/61) пропорционально С. Количественная интерпретация зависимости Омф — в рамках" теории диффузионно-контролируемой кинетики адсорбции Варда и Тордаи [5] дает приемлемые результаты, если принять, что адсорбция полимера происходит не молекулой в целом, а рядом сегментов. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология