Сшивание поливинилового спирт

На основании имеющихся экспериментальных данных поливиниловый спирт (ПВС) должен быть отнесен к классу полимеров, при облучении которых преобладают процессы деструкции. Автор это делает с неохотой, так как этот полимер составляет единственное исключение из общего правила, по которому для полимера структуры — Hg HR — преобладают реакции сшивания. [c.118]

Оригинальный метод изучения кинетики реакций, протекающих в полимерах и сопровождающихся выделением летучих продуктов, предложен Франком [68]. При нагревании поливинилового спирта (или его смеси с полиакриловой кислотой) происходит реакция сшивания, которая протекает с выделением паров воды. Кинетические реакции можно изучать, регистрируя выделение паров воды. Реакцию проводили в специальном трубчатом реакторе, который заполняли пленкой поливинилового спирта. Реактор помещали в воздушный термостат и включали в схему хроматографа вместо хроматографической колонки. Реактор нагревали в термостате хроматографа с заданной постоянной скоростью до определенной температуры, после нагрева до которой реакция протекает в изотермических условиях. В ходе реакции через реактор с постоянной скоростью пропускали поток газа-носителя. Выделяющуюся при сшивании поливинилового спирта воду определяли с помощью детектора по теплопроводности. Типичная кривая изменения концентрации воды в потоке газа-носителя показана на рис. 28. Реакцию изучали нри температурах до 150—300° С. [c.107]

Химич. р-ции М. могут идти с изменением и без изменения степени полимеризации. К реакциям первого типа принадлежат деструкция и сшивание (напр., вулканизация, отверждение), к реакциям второго типа — полимер аналогичные превращения, напр, образование эфиров целлюлозы, омыление поливинилацетата до поливинилового спирта. Особняком стоят реакции изомеризации, при к-рых без изменения п происходит изменение конфигурации М. (см., напр.. Изомеризация каучуков). [c.51]

Разработано множество методов определения К, для смол гелевого типа с учетом особенностей поперечного связывания смолы. Чаще других применяют две методики. Величины К, для смол с более высокой степенью сшивания (> ДВБ) определяют с помощью водорастворимых веществ с достаточно большими молекулами (например, поливиниловый спирт, полифосфаты, растворимые полисахариды, полистиролсульфокислота и т.п.), которые неспособны вследствие их большого мольного объема или высокого заряда проникать в фазу смолы (так называемый метод исключения ионов). [c.128]

Рнс. 28. Кривая регистрации концентрации выделяющейся воды в потоке газа-носителя нри сшивании поливинилового спирта [c.108]

Исследование кинетики реакции программированного изотермического сшивания поливинилового спирта и его смеси с полиакриловой кислотой с помощью газовой хроматографии, (Определение с помощью катарометра воды, образующейся при сшивании ПВС, а также смесей ПВС с полиакриловой к-той.) [c.145]

Изучены условия и кинетические особенности реакции поливинилового спирта с акриламидом и М,М-метилен-бис-акрилами-дом 55.25б при взаимодействии поливинилового спирта с хлористым циануром в щелочной среде происходит сшивание поливинилового спирта 25 . 259 взаимодействии с изоцианатами получены уретаны 2бо. [c.574]

Другим способом контроля набухания полимерных мембран является сшивание первоначально растворимого в воде полимера путем образования ковалентных поперечных связей между соседними звеньями. Для управления набухаемостью мембран можно использовать как длину сшивающих агентов, так и плотность сшивания. Вследствие того, что основная цепь сильно взаимодействует с водой, такой подход будет особенно ценным в тех случаях, когда желательна большая степень набухания, например в диализных мембранах из сшитого поливинилового спирта. Эти мембраны также особенно ценны, если желательно [c.69]

Вязкость однофазных растворов полимеров, в которых происходит незначительная кристаллизация полимера, может возрастать, и такие растворы иногда способны образовывать упругие гели без отделения растворителя. Образование геля в этом. случае обусловлено не сшиванием макромолекул химическими поперечными связями, а кристаллизацией, протекающей в небольшом масштабе. При четко экспериментально определяемой "температуре плавления геля" раствор вновь начинает течь. К таким системам относятся раствор поливинилхлорида в диоктилфталате, растворы полиакрилонитрила и полиметилметакри-лата в диметилформамиде, раствор нитроцеллюлозы в этиловом спирте, а также растворы метилцеллюлозы, желатины,агар-агара и поливинилового спирта в воде. Вопрос о том, являются ли гели однофазными и двухфазными системами, был рассмотрен Паулом [ 178], но автор не пришел к однозначному выводу. [c.328]

Окислительная деструкция. Окислительная деструкция наблюдается как у гетероцепных, так и у карбоцепных полимеров. Малая избирательность ее находит свое выражение в том, что при окислении кислородсодержащих полимеров затрагиваются наряду с валентными связями макромолекулярной цепи еще и функциональные группы и связи С—Н. Иногда происходит изменение структуры, сшивание и разветвление цепи. В частности, во время обработки поливинилового спирта азотной кислотой группы ОН окисляются до СООН с одновременной деструкцией макромолекулы [c.626]

Полимеры в растворе исследованы в меньшей степени, чем полимеры в сухом состоянии, но имеющиеся ограниченные данные показывают, что окончательный результат действия излучения в обоих случаях не очень различен, хотя механизм радиолиза должен быть разным. В частности, те полимеры, которые сшиваются при облучении в сухом состоянии в отсутствие кислорода, сшиваются также при облучении в растворе в отсутствие воздуха и дают в конце концов гель при условии, что начальная концентрация полимера больше приблизительно 1%. Те полимеры, которые деструктируют в сухом состоянии, деструктируют также в растворе при всех концентрациях. Полимеры, ионизованные в растворе, представляют исключение. В частности, полистиролсульфоновая кислота и ионизированная, форма полиакриловой кислоты сшиваются в сухом состоянии, но сшивания их в водном растворе не обнаружено [А12, С62]. Это, очевидно, вызвано электростатическим отталкиванием. При концентрациях ниже приблизительно 0,3—0,5% ни один полимер не образует геля при облучении в растворе ]А12, С62]. Причина только что сказанного установлена для случая поливинилового спирта [В60, S61] полимерные молекулы всегда сшиваются друг с другом, однако при низких концентрациях проявляется тенденция образовывать внутренние связи, а поэтому, хотя некоторое увеличение молекулярного веса и происходит, полимер никогда не образует сетку, простирающуюся на всю систему. [c.199]

На основе поливинилового спирта можно получать необратимые покрытия Для этого к нему добавляют бихромат аммония, и при облучении УФ-лучами такого покрытия происходит окисление поливинилового спирта с образованием функциональных групп, по которым протекает сшивание линейных молекул полимера [c.172]

Сдвиг точки гелеобразования при сшивании поливинилового спирта, содержащего К-метилолкарбамоилэтиленовые группы, был также объяснен [c.112]

Ионизирующее излучение оказывает сшивающее действие на поливиниловый спирт в водных растворах [37, 41]. При облучении раствора -излучением сначала наблюдаются очень небольшие изменения (не происходит даже заметного изменения вязкости), но при вполне определенной дозе раствор превращается в гель, причем по мере продолжения облучения гель сокращается в объеме и начинает занимать лишь часть объема раствора. Через некоторое время дальнейшее уплотнение геля прекращается, и его объем достигает стационарной величины. Образование геля наблюдается лишь в растворах с начальной концентрацией полимера более 0,3%. Чем выше начальная концентрация полимера в растворе, тем меньше конечный объем набухшего геля и, следовательно, тем выше стационарная степень сшивания геля. [c.159]

Приведенные соображения о длительном существовании макрорадикалов и их взаимодействии с неактивными макромолекулами подтверждаются экспериментально. Растворы крахмала, подвергнутые криолизу, инициируют деструкцию желатины и поливинилового спирта, а вязкость раствора при хранении растет в результате укрупнения полимерных частиц (сшивание, образование блок-сополнмеров, привитых сополимеров и т. д.). Аналогичное увеличение характеристической вязкости наблюдается при длительном выдерживании (до 2 недель) свежевальцованного при 20° С поливинилхлорида. [c.643]

Химические связи между макромолекулами поливинилового спирта могут быть образованы при взаимодействии различных бифункциональных соединений с реакционноспособными гидроксильными группами этого полимера. Для осуществления этой реакции, так же как и для сшивания целлюлозы, могут быть использованы альдегиды и диальдегиды, диэпоксисоединения, диизоцианаты и другие ди- и полифункциональные соединения. Единственное отличие сшивания целлюлозы от сшивания поливинилового спирта заключается в том, что при обработке целлюлозы этими соединениями могут реагировать первичные и вторичные группы ОН, а в молекуле поливинилового спирта — только вторичные. [c.258]

Поливиниловый спирт, будучи 1,3-гликолем, образует циклические ацетали с альдегидами. Например, во-донерастворимые волокна можно получить выдавливанием водного поливинилового спнрта в водный формальдегид. Ацеталнзация пронсхоаит одновременно с хаотическим сшиванием цепей, что приводит к образованию нерастворимого волокна. [c.217]

Несколько типов фоторезистов образуют базу традиционной фотолитографии. Еще в 1852 г. запатентовано [пат. Великобритании 565] использование смеси бихроматов с желатиной экспонирование такого слоя светом делает освещенные места нерастворимыми в воде, они служат печатающими элементами в малотиражной факсимильной печати. Материалы этого типа ( хромированные коллоиды ) применяются и сегодня, непрерывно совершенствуясь в связи с новыми областями применения. Затем были использованы и другие негативные резисты, разработанные А. Мури в 1931 г. Вначале светочувствительная система основывалась на фотодимеризации коричной кислоты и ее производных в матрице природных пленкообразующих смол (копала, кумароновых и других подобного типа), использовавшихся для предотвращения кристаллизации коричной кислоты. Эфиры коричной кислоты и поливинилового спирта [пат, США 2725372, 2690966] явились первым типом нового поколения фоторезистов, появившихся на международном рынке в 1953 г.,—KPR (Kodak Photo Resist) (гл, IV). 3 1950 г. были описаны позитивные резисты на основе о-хинон-диазидов и новолачных смол [пат, Великобритании 708384] (гл. П), а в 1955 г. — негативные резисты, образование рельефа которыми основано на сшивании природного и синтетического [c.13]

Полимеры, деструктирующиеся только в разбавленных р, твора.х (концентрадии порядка десятых долей процента) при Л1 ствйи ионизирующих излучений на эти же полимеры в тверд состоянии и в концентрированных растворах протекают реакн сшивания (полиакриловая кислота, поливиниловый спирт, по. акридамил. поливийилпироллидон и др-). [c.64]

Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами ( сшивающими агентами ). Первый метод используется прн переводе резольных смол в резнты (с. 302), а такЛчб при получении сетчатых полимеров из поливинилового спирта (взаимодействия групп ОН из разных макромолекул), полиэтилена, поливинилхлорида и т. д. (действие у-облучения) [c.613]

В присутствии растворенного кислорода гель не образуется. Пока еще не ясно, является ли причиной этого явления ускорение деструкции, как в случае полиметакриловой кислоты, или замедление процесса образования поперечных связей, или то и другое вместе. По-видимому, сшивание в отсутствие кислорода происходит при взаимодействии поливинилового спирта с гидро-ксильньвп радикалами по следующей схеме [c.160]

Среди известных фоточувствительных полимеров имеются такие, структура которых указывает, что поперечное сшивание может протекать через реакцию присоединения винила или вследствие димеризации с образованием производных циклобутана. К таким веществам относятся а,р-непредельные ацильные эфиры полимерных спиртов, например трикротонат целлюлозы [ 109] и эфиры коричной кислоты поливинилового спирта и целлюлозы [114]. В тонких пленках производного халкона, поли-4-винилбензальацетофенона (XXV), также происходит сшивание молекул при освещении солнечным светом [157]. Относительные скорости реакций таковы, что большинство или все транс-формы прежде всего фотоизомеризуются в цис-форму. [c.318]

Карпов 86] сообщает, что действие у-излучения Со , а-излучения радона, электронов с энергией 250—400 кэв и рентгеновского излучения вызывает деструкцию поливинилового спирта как в блоке, так и в разбавленных водных растворах [87]. По мнению других авторов [88], при облучении в атомном реакторе, действии рентгеновских лучей и электронов происходит сшивание молекул полимера. Энергия, поглсщенная образцом на образование одной поперечной связи, должна быть порядка 20 зв. [c.341]

Во многих работах приведены данные исследования вязкости растворов поливинилового спиртаНайдено соотношение между вязкостью и молекулярным весом для поливинилового спирта, полученного из образцов поливинилацетата низкой конверсии >21. 122 = 4,28- 10-2 JJ = 6,70-10-2 ИЗ-мерена характеристическая вязкость растворов фракций поливинилового спирта в диметилсульфате при 30° С, полученные результаты описываются уравнением [т ] = 3,79-10- Это показывает, что диметилсульфат является лучшим растворителем для поливинилового спирта, чем вода. Определена константа Хаггинса К и [ti] для ряда систем, в том числе для поливинилового спирта. При малых концентрациях растворов энергия активации вязкого течения изменяется в зависимости от растворителя до 6 ккал1моль. Из даиных измерений по уравнению rim = r]oIl + 2 ф]/1 —ф (где rim— вязкость системы, -По —вязкость растворителя, ф — объем реологически неподвижного раствора) определен реологически связанный объем раствора, который составляет — 40 жуг 2 Исследованы реологические характеристики растворов полимеров При добавлении сшивающего агента к разбавленному раствору полимера происхо-. дит сшивание сегментов одной и той же макромолекулы без изменения молекулярного веса полимера, при этом изменение характеристической вязкости описывается соотношением ["п] сшит = = Ml — (У2/УЛ т)] (где у —количество молекул сшивающего агента иа одну линейную молекулу, Л , —число сегментов макромолекулы) [c.572]

При облучении тонкой пленки поливинилового эфира транскоричной кислоты УФ-светом наблюдается ее сшивание 5. Показана возможность применения в качестве копировального слоя эфира коричной кислоты и поливинилового спирта [c.627]

Чарльзби [1, 2, 3, 4] объяснил изменение физических свойств некоторых полимеров (полиэтилен, нейлон, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, природная резина, неопрен и гуттаперча) сшиванием молекул полимера при радиолизе. Сшивание происходит в результате отрыва атома водорода от молекулы полиэтилена и рекомбинации получающихся при этом свободных радикалов с образованием новых связей между молекулами. В пользу такого объяснения, по мнению Чарльзби, говорит тот факт, что основную массу газов, выделяющихся при радиолизе полиэтилена, составляет водород возможности образования двойных связей им не рассматриваются. Кроме того, он обнаружил процессы окисления молекул полимера кислородом воздуха, идущие при облучении на поверхности полиэтилена. Заключения Чарльзби о структурных изменениях в полиэтилене основаны на косвенных данных, а именно, на изменении свойств и физических констант полимера после радиолиза (растворимость, точка плавления, плотность, изменение веса и т. д.). [c.196]

Исследование различных образцов кож хромтаннидного дубления показало, что облучение дозами 10 —-10 рд приводит к повышению температуры сваривания и сопротивления истиранию. Последнее особенно проявляется при введении в образцы полимеров. С этой целью в подошвенные кожи вводили поливиниловый спирт, меламиноформальдегид-ную смолу, мочевино-формальдегидную смолу, глифталевую смолу, полиамидный клей ПФЭ 2Д0 и кремнийорганическую жидкость ГКЖ-94 (этилгидроксилсилокеан). Значительное повышение устойчивости кожи к истиранию (в 1,7 раза) показали образцы, в которые была введена силоксановая жидкость ГКЖ-94. Температура сваривания в этом случае также повысилась на 9°. Этот факт, по-видимому, объясняется эффектом сшивания молекулярных цепей коллагена с молекулами полимера, что приводит к повышению механических свойств кожи. [c.335]

Вопросы стереохимии процесса полимеризации рассматриваются автором особо в отдельной главе обсуждаются механизмы и кинетика образования различных стереорегулярных полимеров и их свойства. Химическим превраш,ениям полимеров и, в частности, сшиванию, нолимераналогичным замещениям в гидроксильной группе целлюлозы и поливинилового спирта, а также гало-генированию каучука и нолиолефинов посвяп ена последняя глава. Там же обсуждаются вопросы получения различными способами привитых и блок-сополимеров. [c.5]

Для предсказания с достаточной надежностью поведения полимеров винилового ряда при облучении можно использовать следующее эмпирическое правило если полимер имеет формулу —[—СНг — СНР——, то будет преобладать сшивание если формула полимера —[—СНг — С (СНз) К—]п—, то будет преобладать деструкция [М60]. Поливиниловый спирт является, по-видимому, единственным виниловым полимером, для которого это правило не соблюдается [07, 561], но даже этот полимер образует поперечные связи в присутствии воды. Было сделано несколько попыток объяснить это правило. Одно из наиболее вероятных объяснений состоит в том, что эффект является следствием стерических напряжений [С И 6, ШЗ]. Полимеры деструктирующегося типа имеют большое стерическое напряжение, о котором говорит более низкое значение наблюдаемой теплоты полимеризации, чем значение вычисленной из предположения об отсутствии стерических напряжений (табл. 43). Стерические напряжения могут способствовать деструкции, препятствуя проявлению эффекта Франка—Рабиновича. В других случаях эффект Франка— Рабиновича препятствует деструкции в главных цепях больших молекул, облучаемых в твердом состоянии. Стерические напряжения способствуют также распаду цепи при деполимеризации [c.177]

Найдены условия сшивания декстрана и низкомолекулярного поливинилового спирта диглнцидными эфирами, позволяющие синтезировать молекулярные сита с регулируемой микропористостью. [c.496]

Эмульгированием водного раствора декстрана или поливинилового спирта и диглицидных эфиров и проведением реакции сшивания в эмульсии получены молекулярные сита в форме сферических гранул регулируемого размера. [c.496]