спектр в растворе перегруппировка

Сопоставляя данные, полученные из спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров поглощения, можно получить представление о структуре молекул, так как для многих связей в молекулах в спектрах комбинационного рассеяния имеются свои характерные частоты. Например, в разбавленном растворе ННОд наблюдается то же волновое число 1050 см , что и в растворах азотнокислых солей, характерное для иона N0 . В концентрированных растворах НЫОз его заменяет волновое число 1310 см.- , характерное для соединений типа КО—ЫОа- Это указывает на то, что в концентрированной азотной кислоте происходит перегруппировка молекул ННОз в псевдокислоту строения НО—N 2. [c.74]

В случае лабильных комплексов исследование спектров в растворах может оказаться неосуществимым, так как перегруппировки и сольволиз [c.182]

Изомеризация комплекса 20а в 19а катализируется метиловым спиртом и метилат-ионом [64]. Если добавить метилат натрия в ме-танольный раствор 2,4,6-ТНА, то ПМР-спектр реакционной смеси сразу же после прибавления обнаруживает сигналы только комплекса 19а. В растворе метиловый спирт — ДМСО (30 70 мол.%) сигналы комплекса 20а появляются быстро, а затем исчезают (период полураспада составляет около 3 мин в 0,2 М растворе метилата и около 30 с в 0,51 М метилате). Основываясь на этих наблюдениях, следует предположить внутри-, а не межмолекулярную перегруппировку. Механизм этой перегруппировки см. разд. V. [c.443]

В процессе инверсии, как и в рассматриваемых ниже инверсионных превращениях дизамещенных циклогексанов, не происходят перегруппировки , т. е. химические связи не разрываются и не образуются вновь, а меняется лишь конформация. Метод ЯМР позволяет количественно изучать такие процессы. Так, при понижении температуры до — 110°С в спектре ЯМР С метилциклогексана удается наблюдать раздельные сигналы экваториально- и аксиально-ориентированных метильных групп и вычислить константу равновесия ( 100). Тем же методом определены [10] скорость инверсии и энергетические характеристики этого процесса в газовой фазе скорость инверсии в 2—3 раза меньше, чем в растворе сероуглерода, а составляет соответ- [c.210]

Показано, что некоторые электроны, образующиеся при механических реакциях, достаточно подвижны и могут быстро перемещаться вдоль цепи, инициируя вторичные реакции, такие, как внутри- и межмолекулярный перенос, внутримолекулярные перегруппировки, передача цепи и/или окисление (см. ниже). Природа и кинетика реакций передачи цепи широко изучались (см., например, [405, 660, 728]). В [658, 730] было предложено проводить эксперименты в вакууме, чтобы избежать появления спектров перекисных радикалов, образующихся при взаимодействии первичных радикалов с кислородом, который содержится в жидком азоте. Вероятность протекания вторичных реакций зависит, конечно, от реакционной способности радикалов и взаимодействующих с ними молекул, а также от возможности столкновений реагирующих частиц. При анализе кинетики реакций часто используют понятие клетки [П9, 985]. Для изучения первичного процесса в чистом виде все остальные реакции можно свести до минимума, проводя эксперименты при низких температурах и используя замороженные растворы полимеров, в которых макромолекулы изолированы друг от друга [980, 981, 989, 1039, 1040, 1187]. [c.24]

Купер измерил молекулярную экстинкцию и спектры поглощения щелочного и нейтрального растворов амида 2-аминофума-ровой кислоты в ультрафиолетовой области. При pH меньще 5 соединение претерпевает перегруппировку, и поглощение в ультрафиолетовой области почти исчезает. Соединение превращают в аспарагиновую-З-С кислоту путем гидрогенизации и гидролиза. [c.514]

Ме). Обработка диазепиноизоиндолов (2.883) избытком ЛАГ в диэтиловом эфире позволяет выделить вещество, для которого на основании спектра ПМР, способности двух протонов к дейтерообмену и легкого образования диацетильного производного предложена структура (2.886) [88]. При восстановлении соединений (2.883) ЛАГ в ТГФ получается лабильный спирт (2.887), а-при пропускании воздуха через раствор (2.887) в смеси ТГФ и метанола — диазепиноизоиндол (2.888) Е результате перегруппировки спирта (2.887) [84, 354]. [c.234]

Как и в других процессах фрагментации, на интенсивность соответствующих пиков в масс-спектрах влияет стабильность образующихся дочернего иона и нейтральной частицы. Понятно, что в масс-спектрометрии большую роль играют процессы элиминирования небольших устройчивых молекул (ВН и В). К числу часто элиминируемых молекул относятся HjO, R OjH, H N, HjS и HX (X - галоген), в то время как перегруппировки приводят к отщеплению таких частиц, как R H- H,, R s H, СН,0, R H-00, СО и Oj. Если элиминирование или перегруппировка может осуществляться через шестичленное циклическое переходное состояние, то образующиеся ионы обычно очень интенсивны (разд. 5.5.1.7). Часто предлагались механизмы с участием трех-, четырех- или пятичленных циклических переходных состояний особенности внутримолекулярных процессов таковы, что в них четырехчленные циклические переходные состояния должны встречаться гораздо чаще, чем в случае реакций в растворе. [c.197]

Это заставляет сделать вывод о наличии сильного взаимодействия между обоими партнерами, образуюидими комплекс, причем в свете сказанного выще это взаимодействие не может быть в заметной степени электростатическим. Кроме того, известно, что эти комплексы часто бывают окращены так, например, окрашены растворы ароматических соединений в безводном фтористом водороде или в серной кислоте. Комплексы с иодом дают в УФ-спектре наряду с полосами поглощения компонентов новые полосы в области 300 ммк, относящиеся к комплексу. С другой стороны, об истинном химическом соединении речь не может идти, так как ненасыщенные соединения могут быть вновь выделены из их комплексов в неизмененном виде при разбавлении раствора водой. При этом не происходит даже изомеризации склонных к перегруппировке соединений. Например, комилексообразование с 025 04 протекает без дей-терообмена. [c.369]

Перегруппировка иона карбония не приводит к образованию структуры, ответственной за полосу 607 ммк, как предполагали Эванс и др. (1957). 1,1-Дифенилэтан дава.п ион карбония (С0Нд)2С+ — СНз, который имеет полосу поглощения в спектре около 400 ммк (Лефтин и Холл, 1962). Этот ион карбония, как можно было ожидать, будет давать в спектре полосу 607 ммк, если предположения Эванса и др. правильны. Однако на этой длине волны в спектре системы не было поглощения. Полоса при 670 ммк появлялась только в спектре олефинов, адсорбированных на поверхности катализаторов или в растворах кислот, например в смесях серной кислоты с уксусной. [c.208]

С целью экспериментального изучения перегруппировки был проведен анализ температурных изменений спектров ПМР и ЯМР С растворов этого катиона в НЗОзР — ЗОгС . Результаты исследования соответствуют предположению, что 4,5,9,9,10-пентаметил-фенантренониевый катион претерпевает две вырожденные перегруппировки— одна осуществляется через стадию образования пятичленного цикла, как показано ниже на схеме, другая является обычным 1,2-сдвигом СНз-группы [c.102]

Диссоциация (СзН5Рс1С1)2 имеет место не только в воде, но также и в некоторой степени в диоксане и бензоле [329]. В более полярных растворителях, как, например, диметилсульфоксиде, мостики хлора разрушаются и связи л-аллил—металл превращаются в а-связи аллил—металл [60]. В результате этого в спектре ЯМР (СзН5РдС1)2 в диметилсульфоксиде обнаруживаются два резонансных сигнала, тогда как при замещении протона у центрального атома углерода на бром или хлор наблюдается только один резкий сигнал. Как и в случае зH5Mg l, это можно объяснить, если принять, что в растворе быстро протекает аллильная перегруппировка типа [c.228]

Вызывает определенные возражения представление структуры этого соединения в виде [(RgNH)2S04]2H2S04 [13]. Образование соединения с соотношением амин серная кислота, равным 4 3, впервые установлено [9] криоскопическим и кондуктометрическим исследованием растворов, полученных смешением изомоляльных растворов сульфата и бисульфата TOA. Перегруппировка этих соединений с образованием молекулярной серной кислоты представляется маловероятной. Кроме того, установлено [14], что в инфракрасных спектрах смесей сульфата и бисульфата TOA отсутствуют какие-либо новые по сравнению со спектрами индивидуальных компонентов полосы поглоп ения. При структуре образующегося соединения, постулированной в работе [13], видимо, должны были бы наблюдаться полосы поглощения молекулярной серной кислоты. [c.141]

Для согласования этих данных Кук [1] предположил, что первичный феноксильный радикал (I) перегруппировывается в бензильный радикал (II), который затем димеризуется в 4,4 -диоксидпбензил (III) и окисляется до стильбенхинона (IV). Однако такая перегруппировка не была экспериментально подтверждена, и вопрос о природе первичного радикала окончательно не выяснен. Для опытного подтверждения этой перегруппировки и дальнейшего изучения механизма окисления ионола мы применили изотопную метку дейтерием и разделение продуктов посредством бумажной хроматографии, ранее примененной для этой цели А. Л. Бучаченко и М. Б. Нейманом [8]. Инфракрасные спектры изучались в растворах I4 в спектрометре Цейсса UR-10. Спектры ЭЙР наблюдались в приборе РЭ-1301. [c.330]

При ионизации получаются молекулярные ионы с различной избыточной энергией, поэтому у каждого иона будет свое время полупревращения. В отличие от химии газов и растворов, где мономолекулярный распад молекул происходит вследствие активации молекул путем столкновения, энергия, необходимая для распада иона в масс-спектрометрии, переносится в самом процессе ионизации. Необходимо, следовательно, допустить, что имеется некоторое распределение по избыточной энергии. На рис. 9 представлено такое распределение для основного состояния иона М , электронно-возбужденного состояния и молекулярного иона полученного в результате перегруппировки. Каждое состояние характеризуется своим средним значением избыточной энергии. Молекулярные ионы распадаются каждый со своей скоростью по различным путям и, возможно, из различных электронных состояний до или после перегруппировки. Неудивительно, что масс-спектры зависят от энергии электронного пучка. Метаста-бильные ионы представляют лищь небольшую, сравнительно хорошо определенную область этого энергетического спектра, и их нельзя рассматривать непосредственно как результат процесса фрагментации. [c.20]

Попытка накопить при электролизе по первой волне анион-радикалы не удается, так как они склонны к химическим превращениям. Это было подтверждено добавлением к раствору после электролиза СоВга, в результате чего образовался катион кобаль-тициния (65115)200 , выделенный в виде его гексафторфосфатной соли. С помощью метода ЭПР можно было установить возникновение комплексов Ti(III) в процессе восстановления, хотя выводов о природе частиц на основании этого метода сделать не удалось. Электрохимические результаты были сопоставлены [37] с данными химического восстановления комплекса нафталенидом натрия в тетрагидрофуране. Был получен анион, достаточно устойчивый для его подробного исследования. Изменения спектра ЭПР во времени позволили обосновать следующую предполагаемую химическую перегруппировку промежуточного анион-радикала [c.195]

Политональные перегруппировки также были обнаружены с помошью метода ЯМР. Спектр Ч1-ЯМР комплекса Н2ре(РЬ2РСН2СН2РРЬ2)2 при комнатной температуре показал, что в гидридной области содержится пять линий с соотношением интенсивностей 1 4 6 4 1 [81 ]. Квинтетная форма сигнала обусловлена спин-спиновым взаимодействием двух эквивалентных гидридных протонов с четырьмя эквивалентными ядрами Р. Однако рентгеноструктурный анализ этого комплекса (рис. 44) указывает на неэквивалентность атомов фосфора. Эти данные свидетельствуют о том, что в растворе должен происходить быстрый обмен между двумя различными конформациями комплекса, при котором И- и Р лиганды взаимно меняются местами. В результа- [c.111]

Из сказанного следует, что изменение условий опыта, особенно изменение подвижности ионных пар может существенно повлиять на состав продуктов реакции. В отдельных случаях такие изменения могли бы быть еще одним аргументом в пользу предлагаемой трактовки механизма. Выше уже упоминалось, что при действии озона на третичные амины в растворах не удавалось обнаружить нитроксильных радикалов. Исходя из предположения, что адсорбированные на поверхности частицы утрачивают значительную часть своей подвижности, была проведена серия опытов, в которых подвергали действию озона ряд третичных аминов, например К-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин, адсорбированных на силикагеле. Опыты проводили при комнатной и пониженной температурах. С самого начала подачи озона в систему отмечался интенсивный сигнал нитроксильного радикала в ЭПР-спектре. Выход радикала превышал 10% от взятого амина. В связи с тем, что важен был сам факт образования нитроксильных радикалов, предварительную калибровку проводили приближенно и оценку выхода следует считать качественной. Наблюдаемый эффект хорошо огласуется с общей схемой и со сказанным выше. За счет адсорбции на поверхности 9.1 стабилизируется его распад на окись и молекулярный кислород затрудняется, подобно тому как это наблюдается при распаде перекисей в жестких матрицах [37, 38]. В то же время скорость внутримолекулярной перегруппировки [c.303]

Было изучено также взаимодействие гидропероксидированного полипропилена с алкилами алюминия. Окисленные полипропиленовые волокна после обработки 3—15% раствором триэтилалюминия в гептане в течение 5 мин при комнатной температуре не содержали гидроперекисных групп. Появившаяся в ИК-спектрах продуктов такой обработки полоса поглощения 3330 сМГ была отнесена к гидроксильной группе. Предполагается [98], что превращение гидроперекисных групп в гидроксильные включает стадии образования металлорганических производных гидроперекисей и перегруппировку гидроперекисных солей алкилалюминия в его окси-производные [c.82]

Диметиловый желтый (4-диметиламиноазобензол) впервые был использован при титрованиях в среде бензола [852]. Он применяется преимущественно для микротитрований оснований в хлороформе и четыреххлористом углероде. 0,005 н. раствор /г-толуолсульфокислоты в хлороформе можно употреблять для точного титрования ряда оснований алкалоидов в присутствии диметилового желтого, который в конечной точке дает переход окраски от желтой к розовой. Существуют две гипотезы относительно изменения структуры 4-диметиламиноазобензола при присоединении протона. Более ранняя, предложенная Ганчед и Хильшером [353] на основании их спектроскопических исследований, предполагает хиноидную перегруппировку (г, см. ниже). С другой стороны, в присутствии сильных кислот данные УФ-спектра указывают на бензоидную структуру [в) [460, 568]. Большая основность диме-тиламиногруппы по сравнению с азогруппой свидетельствует в пользу последней теории. Однако после присоединения протона хиноидная система [c.198]

Б ИК-спектрах некоторых дизамещенных соединений [187 ] кроме одной полосы, появление которой следует ожидать для тракс-изомера, относящегося к пространственной группе D , обычно присутствуют две слабые полосы в области более высоких частот. Это свидетельствует о том, что в растворе протекает перегруппировка т/)акс-изомер < г ис-изомер. Чатт и Уотсон [188] также сообщили о такой нерегрупнировке для продуктов замещения Сг(СО)в бидентатными фосфинами. [c.138]

В серии работ [401, 402,407] Уинстейн попытался определить величину этого барьера. Одновременно он исследовал интересные вырожденные перегруппировки иона (186). Экстракция 7-норборнадиенола из раствора в пентане или хлористом метилене фторсульфоновой кислотой при—78° позволяет приготовить раствор катиона (186) во фторсульфоновой кислоте. Нагревание раствора до - -45° не вызывает существенного уширения сигналов в спектре ПМР, что указывает на наличие значительного барьера для вырожденной перегруппировки типа качелей . Ион (186) разлагается при температуре выше -(-45°, при этом в спектре ПМР появляется несколько широких сигналов, а также узкий сигнал при т 0,76, характерный для трапилиевого иона ( 25%). Несмотря [c.357]

При взаимодействии [Р(1 (С2Н4) С121а с винилциклопропаном получен я-комплекс с координацией металла через С=С-связь [441]. В растворе этого комплекса с помощью ПМР-спектров обнаружена быстрая перегруппировка, для объяснения которой предлагаются две альтернативные схемы, [c.262]

Такое 1—3-гидридное перемещение является, возможно, результатом двух 1—2-гидридных перемещений. Другое внутримолекулярное I—2-гидридное перемещение наблюдал Ола.х. Он обнаружил, что, если нор-борнилфторид растворить при 20 °С в пятифтористой сурьме, спектр ЯМР из сложного, изображенного на рис. 116 сплошной линией, превратится в простой пик (пунктир), означающий, что в норборнил-катионе все водороды одинаковы. Это может быть понято только, если допустить быстрое 1—2-гидридное перемещение и одновременно быструю вагнеровскую ретропинаколиновую перегруппировку (стр. 556), усредняющие картину [c.531]

Изучено взаимодействие гидроперекиси трифенилгермания (I) и трифенилкремния (II) с диметиланилином (111), (1) с (111) в растворе бензола при комнатной температуре образует комплекс, в котором возникает водородная связь между водородом гидроперекиси и неподеленной электронной парой азота (III), Приведены спектральные характеристики данной системы, полученные из ИК-спектров, Константа равновесия образования комплекса К=2,0С л/моль. Продуктами взаимодействия (I) с (111) являются трифенилгерманол, окись (III) и кислород. Образование окиси (III) Происходит только через окисление его (I), (II) с (III) реагарует с образованием трифенилсиланола, кислорода, фенола и силоксанового полимера. Наличие фенола в продуктах реакции указывает на проходящую в молекуле (II) перегруппировку под действием (III), параллельно протекает катализируемый (III) распад (II) на кислород и трифенилсиланол, Табл, 2, Библ, 6 назв, [c.107]

Смотреть страницы где упоминается термин спектр в растворе перегруппировка: [c.465] [c.108] [c.96] [c.531] [c.49] [c.149] [c.296] [c.98] [c.351] [c.1709] [c.1709] [c.20] [c.258] [c.136] [c.134] [c.186] [c.215] [c.358] [c.140] [c.454] [c.244] [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология