крекинга нефти отравление

Имеется много фактов, указывающих на то, что отравление алюмосиликагеле-вого катализатора, используемого при крекинге нефти, представляет собой нейтрализацию очень активных кислот на поверхности катализатора основаниями (ядами), такими, как ион или амины. Такими активными кислотами могут служить молекулы Н2О, связанные с ионами металлов на поверхности [2]. [c.532]

Автор работы [6.3] обобщил результаты обширных исследований крекинга нефти в присутствии различных катализаторов. Он предложил теорию, названную им время пребывания в потоке , которая, хотя и применяется обычно для описания коксообразования, может быть использована также и для описания процессов отравления. Согласно этой теории количество образующегося на поверхности катализатора отложения определяется временем пребывания образца в реакции. Для реакций, сопровождающихся отравлением катализатора, это верно в тех случаях, когда сырье содержит постоянное количество яда или если сырье и продукты эквивалентны как яды для катализатора. [c.119]

Азот является источником больших осложнений при переработке, совершенно непропорциональных его небольшому содержанию в нефти. Азотистые соединения могут быть причиной отравления катализаторов крекинга [131, 132], осмоления дизельных топлив [133, 134]. [c.43]

Металлы, содержащиеся в нефти, при ее перегонке концентрируются в остаточных продуктах — мазутах и гудронах, из которых часть металлсодержащих соединений при вакуумной перегонке попадает в газойль — сырье каталитического крекинга. В сырье крекинга попадают и продукты коррозии аппаратов и трубопроводов. При контакте с водяным паром металлы накапливаются на внешней поверхности катализатора, активность и избирательность которого по мере увеличения их концентрации ухудшаются — уменьшается выход бензина, а выход побочных продуктов, легких газов и кокса возрастает. Увеличение выхода водорода и снижение плотности газа являются одними из первых признаков отравления катализатора. [c.21]

Усовершенствование микросферического ЦСК, узла подачи тяжелого сырья, монтаж охлаждающей поверхности внутри или вне регенератора позволили постепенно повышать температуру конца кипения вакуумного газойля и затем приступить к решению главной задачи углубления переработки нефти, а именно, к крекингу мазута и гудрона, являющемуся малоотходным процессом. На первом этапе были решены трудности, связанные с переработкой кокса образующийся в процессе кокс сжигается в регенераторе, а выделяющееся при этом тепло используется для поддержания эндотермической реакции крекинга, выработки электроэнергии для компримирования воздуха, подаваемого в регенератор и водяного пара высокого давления, который не только обеспечивает полное удовлетворение потребности в паре самого процесса, но в значительных количествах отпускается на сторону. Однако этого оказалось недостаточно. Отравление катализатора обусловлено не только коксообразованием (четыре типа кокса), т.е. обратимой и необратимой дезактивацией катализатора из-за отложения на нем металлов (Ni, V, Na). В табл. 5.11 приведено сравнение качества сырья, расхода катализатора и выхода продуктов при крекинге мазута и вакуумного газойля. Видно, что коксуемость мазута в 30 раз больше, чем у вакуумного газойля, а содержание металлов и расход катализатора - соответственно в 340 и в 14 раз, несмотря на меньшую (37%) степень превращения. Большой расход катализатора делает процесс нерентабельным. Поэтому на первом этапе утяжеления сырья каталитическому крекингу подвергают прямогонный мазут благородных нефтей с содержанием металлов не более 30 мг/кг. Мазуты и гудроны с большим содержанием металлов нуждаются в предварительной подготовке. В качестве процесса предварительной подготовки гудронов выбран блок APT. На рис. 5.8 показана схема установки каталитического крекинга мазутов Эйч-Оу-Си с содержанием металлов не более 30 мг/кг или гудронов после подготовки на блоке APT. [c.128]

Первичная переработка нефти включает процессы ее очистки от солей и воды, испарения основных фракций в трубчатых печах и разделения на фракции в ректификационных колоннах. Наиболее часто крекингу подвергают фракции нефти, конденсирующиеся при 300—500 °С. Широко применяемый в крекинге алюмосиликатный катализатор (см. стр. 105) отравляется примесями, которые могут находиться в крекируемом нефтепродукте [19, 20, 21]. Сильное, но обратимое отравление алюмосиликатного катализатора происходит при наличии в сырье азотистых соединений. Необратимо отравляется катализатор соединениями щелочных металлов. Снижают активность катализатора соединения никеля, железа, ванадия и других тяжелых металлов. Нарущается работа катализатора при значительном содержании водяных паров. Для крекинга применяют дистиллаты нефти, не содержащей значительных количеств катализаторных ядов, или же подвергают нефть (или крекируемый дистиллат) очистке от сернистых соединений гидрированием. [c.15]

В нефтях содержатся некоторые количества связанного азота поэтому при термическом крекинге иногда образуются вредные азотистые соединения. Калифорнийская, венесуэльская и западнотехасская нефть, но-видимому, легче разлагаются в этом направлении, чем другие нефтИ Азотистые соединения в сырье, поступающем на каталитический крекинг, почти всегда превращаются в вещества, отравляющие катализаторы полимеризации. Отравление катализаторов полимеризации может иногда вызываться и такими основаниями, как едкий натр и диэтанол-амин, которые часто применяются для удаления сероводорода из сырья, направляемого на полимеризацию. Каталитические яды основного характера можно удалить из сырья, поступающего на полимеризацию, водной промывкой углеводородов. [c.239]

Содержание азотистых оснований в сырье каталитического крекинга заметно влияет на материальный баланс процесса [1, 2, 3]. Хотя, как установлено рядом исследователей, вредное влияние азотистых соединений носит обратимый характер, снижение выхода бензина в результате отравления катализатора азотистыми основаниями может достигать значительной величины. Так, ири переработке сырья пз калифорнийской нефти оно составляет 20% [41. [c.16]

Исследования последних лет позволили установить, что в нефтях и нефтяных дистиллятах, в том числе в сырье каталитического крекинга, в составе сложных комплексов с высокомолекулярными углеводородными соединениями присутствуют различные металлы. В процессе каталитического крекинга металлы, содержащиеся в сырье, отлагаются на поверхности катализатора и необратимо его отравляют. По литературным данным [7] уже ири содержании -0,01% вес. металлов на катализаторе наступает заметное его отравление. В результате отравления уменьшается выход бензина и увеличивается выход кокса. В газах крекинга увеличивается содержание менее желательных компонентов водорода, метана, этана. С увеличением в сырье смолистых веществ образование кокса на катализаторе значительно увеличивается. [c.77]

Азотистые соединения имеют некоторое косвенное значение в каталитическом крекинге. Найдено, что они концентрируются в отстое, который образуется при хранении крекинг-мазута. Нахождение азотистых соединений и некоторых металлов в сырой нефти, повидимому, связано с образованием комплексных соединений. Это обусловливает растворимость некоторых металлов (например, меди) в нефти. Эти металлы при крекинге оседают на катализаторе, в результате чего он теряет характерные избирательные свойства [11051. Обычно способность азотистых соединений образовывать комплексные соединения является причиной отравления самых различных катализаторов и причиной их влияния на поведение металлов и ионов металлов в различных химических реакциях. [c.242]

В настоящей работе изучается действие добавки на выход продуктов каталитического крекинга при работе с катализатором,отравленном соединениями тяжёлых металлов. Сырьем служила фракция 350-500°С западносибирской нефти, добавкой - экстракт 3-ей фракции селективной очистки масел. Катализатор ДА-250 содержал фракции селективной очистки масел. Катализатор ДА-2Б0 содержал 5000 ррт. металлов. Исследование проводилось на лабораторной установке каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора. [c.39]

До настоящего времени не разработаны эффективные методы очистки тяжелых нефтяных фракций и крекинг-остатков высокосернистых нефтей 0т сер нистых соединений. Обычно применяемый метод не дает достаточно хороших результатов в связи с быстрым отравлением катализатора выделяющимися смолами И коксом. [c.143]

Наиболее перспективным из известных методов получения светлых нефтепродуктов из остаточного нефтяного сырья остается каталитический крекинг. Однако чтобы подвергнуть крекингу тяжелые нефтяные фракции, такие как мазут, необходимо решить ряд задач, важнейшей из которых является предотвращение отравления катализатора металлами (N1, V, Си, Ре и др ), содержащимися в нефтях. Накопление металлов на катализаторе значительно снижает конверсию исходного сырья и выход целевых продуктов, способствует образованию водорода и кокса Один из методов уменьшения вредного воздействия металлов — обработка отравленных катализаторов пассиваторами, в качестве которых могут быть использованы некоторые соединения сурьмы, олова и других элементов [434—436] Метод пассивации позволяет перерабатывать нефтяное сырье с высоким содержанием металлов по существующей технологии каталитического крекинга с хорошими технико-экономическими показателями [437] Влияние пассивации на состав продуктов крекинга и качество получаемых топлив изучено недостаточно. [c.324]

Особое значение гидроочистка сырья каталитического крекинга приобретает в связи с увеличением добычи высокосернистых нефтей типа арланской и чекмагушской. Как показали специальные исследования [2], при каталитическом крекинге вакуумного газойля из арланской нефти в результате отравления катализатора тяжелыми металлами активность его быстро снижается и резко уменьшается выход бензина. [c.54]

Сейчас процессы крекинга нефтяных фракций почти во всем мире проводят с катализаторами на основе цеолитов. Их используют также при гидрокрекинге, изомеризации парафинов, дегидроциклизации, алкилировании и др. Цеолитные катализаторы выгодно отличаются от аморфных алюмосиликатов повышенной термической стабильностью, высокой активностью и селективностью, а также устойчивостью к отравлению азотистыми основаниями и тяжелыми металлами. Это делает их особенно перспективными при переработке тяжелых фракций нефти, содержащих эти металлы в значительных количествах. [c.39]

Содержащиеся в нефти соединения азота основного характера вызывают обратимое отравление катализаторов. Очевидно, это связано с нейтрализацией кислотных центров катализатора, в результате которой происходит ингибирование реакций крекинга. Кроме того, эти соединения способствуют кок-сообразованию. Конечно, это означает, что нефтяные фракции, содержащие такого рода соединения азота, не могут подвергаться крекингу. Под отравляющим действием в данном случае понимается снижение каталитической активности, обусловленное наличием соединений азота. Содержание азота, превышающее 0,10%, принято считать довольно высоким, а 0,35% -очень высоким. [c.53]

Постоянный контроль за герметичностью аппаратуры и трубопроводов (см. Брамсон). Парфюмеризация или одорация светильного и других горючих технических газов путем прибавления резко пахучих или даже раздражающих веществ, дающих возможность быстро заметить просачивание газа. (Подробнее см. в особенности у Фильд-нера и др.). Могут применяться кротоновый альдегид, хлорацетофенон, диметилсульфат, технический амилен, пиридин, бутилен, некоторые конденсаты, получаемые при крекинге нефти. Возможно, что были бы пригодны некоторые смеси углеводородов, получаемые при производстве Na-бутадиенового СК. Для одорации газа для бытовых нужд в городах применяется этилмеркаптан. Для предупреждения бытовых отравлений СО целесообразно устройство герметически закрывающихся дверец у печей с упразднением вьюшек и заслонок. Систематический контроль за концентрациями СО в воздухе помещений применение специальных приборов с записью концентраций и автоматической сигнализацией об опасных концентрациях, особенно на участках, опасных по газу (см. ниже Определение в воздухе). [c.200]

Для получения малосернистых бензиновых фракций, низкоза-стывающих керосиновых и газойлевых фракций и для снижения содержания в вакуумном газойле азота и тяжелых металлов особое внимание следует уделять четкости погоноразделения при перегонке нефти. При коксовании гудрона образуется большое количество многосернистого, богатого тяжелыми металлами кокса, непригодного для металлургической промышленности. В дистиллятах крекинга и коксования содержится много серы и азота, поэтому эти дистилляты надо подвергать глубокому гидрированию. При получении из сернистых нефтей ароматических углеводородов — сырья для нефтехимической промышленности — нужны специальные методы. Перед каталитическим крекингом дистиллятов вакуумной перегонки высокосернистых нефтей, содержащих азот, серу и тяжелые металлы, необходима специальная их обработка, чтобы избежать отравления катализаторов и предотвратить ухудшение качества продуктов крекинга. [c.119]

Азотистые основания, встречающиеся во многих нефтях в весьма малых количествах, по-видимому, не имеют существенного значения, они указывают только на присутствие протеинов в исходном органическом веществе. Очевидно, они присутствуют в больших количествах в некоторых геологически молодых нефтях, таких, как нефти месторождений Мидуэй, Коулинг, Вентура н Санта Фо Спрингс в Калифорнии [2, 39, 45]. Низкие выходы бензина при каталитическом крекинге газойля из таких нефтей объясняются частичным отравлением кислотных центров катализатора азотистыми основаниями. [c.81]

Тяжелая флегма и шлам в связи с низкой их летучестью не оказывают действия на организм человека и действуют лишь на кожу. В продуктах крекинга при переработке сырья из сернистых нефтей содержатся сернистые соединения, оказывающие вредное влияние на организм. Особой ядовитостью отличаются газы, образующиеся в результате вгдения процесса крекинга, так как в них содержится сероводород. Сероводород— бесцветный горючий газ с неприятным запахом. Сероводород очень ядовит, вдыхание небольших его количеств вызывает отравление, сопровождающееся головными болями, рвотой и более тяжелыми последствиями. Предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе производственных помещений—0,01 мг1л. [c.220]

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ, термокаталитическая переработка нефт. сырья с целью получ. продуктов меньщей мол. массы (в осн. бензина). Осуществляется при 470— 530 °С и 70—370 кПа в потоке алюмосиликатного катализатора, гл. обр. микросферического цеолитсодержащего, в состав к-рого входят РЗЭ. Продолжительность контакта паров сырья с катализатором — 2,5—5 с. Крекингу подвергают газойли прямой перегонки, вакуумные газойли, фракции продуктов, образующихся при гидрокрекинге, коксовании, деасфальтизации наиб, предпочтительно сырье с высоким содержанием нафтеновых и парафиновых углеводородов. Для предотвращения отравления катализатора в сырье ограничивают содержание V, N1, Си, Ре, Ка сернистое сырье м. б. подвергнуто гидроочистке. Осн. реакции К. к.— разрыв связи С—С, изомеризация, деалкилирова-ние, дегидроциклизация, полимеризация, конденсация. Продукты К. к.— компонент товарного бензина с октановым числом по исследоват. методу 90—94 (выход 41—53% в расчете на массу сырья), газообразные углеводороды С1 — С (10—20%), легкий газойль (17—24%), тяжельШ газойль (8—12%), кокс (4—7%). [c.248]

Применить катализаторы для крекинга пытались давно, но нее цоиски в этом направлении наталкивались на быстрое отравление катализаторов смолистыми или углистыми отложениями. Так как образование последних нри крекинге кажется практически неизбежным, то возможность использовать катализаторы для ускоре-ния реакции крекинга долгое время представлялась сомнительной. Л. Г. Гурвич писал ...Имеются ли катализаторы достаточно активные, дешевые и, главное, не портящиеся во нремя работы Судя по всему, что проникло в литературу, на этот вопрос нужно иока ответить отрицательно катализаторов для пирогенизации нефти предложено множество, но те процессы, которые, повидимому, привились в технике, обходятся без них. Главная причина тому — быстрая порча катализаторов отлагающимся на их поверхности углем . Это писалось задол1 о до 1925 г. Причина быстрого отравления катализаторов при контактных цревращениях углеводородов была выяснена Н. Д. Зелинским, и он же дал способ регенерации (точнее реактивации) отработанных катализаторов путем сжигания образовавшихся на его поверхности углистых отложений пропусканием нагретого 1юздуха. [c.191]

Вместе с тем переработка высокосернистых нефтей приводит к снижению объемов каталитического крекирования (из-за недостатка сырья) и ухудшению показателей работы установок каталитического крекинга. Загрузка этих установок по заводам в среднем составляет 85 /о, несмотря на то, что на них подаются в качестве сырья дизельные фракции, которые не могут быть вовлечены в готовую продукцию из-за высокого содержания серы. При каталитическом крекинге вакуумного газойля в результате высокого содержаН Ия в нем серы, смолистых соединений и тяжелых металлов происходит быстрое отравление катализатора, снижается выход бензина и дизельного топлива, увеличивается выход ко кса. [c.24]

Процесс каталитического крекинга в отличие от других процессов нефтепереработки особенно чувствите.лен к качеству перерабатываемого сырья. Важной характеристикой качества сырья каталитического крекинга является содержанне азотистых соединений. Хотя, как установлено [1—4], отравление азотистыми основаниями не имеет необратимого характера, т. е. индекс активности ката.яиза-тора после его регенерации восстанавливается, изменения в результатах процесса весьма значительны. Так, ири переработке сырья из калифорнийской нефти из-за высокого содержания в нем азотистых оснований снижение выхода бензина достигает 20% [5]. Снижение содержания азотистых оснований в вакуумном газойле ромашкинской нефтп (в расчете на азот) с 0,1 до 0,07% (в результате трехкратной обработки серной кислотой крепостью 25% вес. но 20%) объемы, на газойль в каждой очистке) позволяет увеличить выход бензина прп каталитическом крекинге на 20%. Добавление азотистых оснований к вакуумному газойлю до содержанпя азота О,.30% понижает выход бензина на 40% относительных [4, 6]. [c.77]

Н. Д. Зелинский, впервые применивший окислы металлов, фйоридин и глииу в качестве катализаторов при ароматизации бакинской нефти, открыл также способ регенерации активности катализаторов—выжигание углистых отложений в струе воздуха. Такой простой операцией достигается полная очистка поверхности катализатора и отравленные закоксованные катализаторы в полной мере восстанавливают свою активность. Только этот способ регенерации Н. Д. Зелинского обеспечил возможность промышленного применения каталитического крекинга и различных видов каталитического преоб разования (реформинга), построенных на единственно возможном двухстадийном цикле, работы катализатора работа—регенерация воздухом. Этот способ был внедрен в промышленность 20—25 лет спустя после открытия Н. Д. Зелинского [Н. Д. Зелинский, Труды Бакин, отд. русск. техн. о-ва, год издания XXIX, вып. 4, 109—114 (1915) Технико-экономический вестник, 5, 854 (1925)1.—Прим. ред. [c.242]

Реакции разложения на элементы мог)гг быть практически возможны или при очень высоких температурах (выше 700° С), или в присутствии определенных металлических катализаторов при более умеренных температурных условиях. Никель является одним из наиболее энергичных катализаторов, ускоряющих разложение парафинов, как и других углеводородов, на элементы или метан и элементы. Сабатье и Сандерен [111] описали частичное разложение метана на углерод и водород при 390° С и этана при 325° С в присутствии никеля. Фрей и Смит [39] и Херд [56] наблюдали очень быстрое разложение пропана и бутана на углерод и газы при 350—400° С и 500° С в присутствии того же катализатора. Катализаторами подобного типа являются медь, железо, монель- леталл, многие другие тяжелые металлы и некоторые неметаллы, например селен. Особенно активны порошкообразные металлы. С Другой стороны, тот факт, что железные трубы не активируют разложение нефти на элементы в обычных условиях крекинга, должен указывать или на неактивность железа в виде сплошной массы или на деактивацию металлической поверхности вследствие отложения углерода. Однако каталитическое действие металлической поверхности труб может быть заметно при повышенных температурах, применяемых при крекинге в паровой фазе или в таких процессах, как дегидрогенизация. Предварительная обработка труб при высоких температурах паром или сероводородом может деактивировать металлическую поверхность. Небольшие количества пара или сероводорода (или других соединений серы), добавленные к сырью для крекинга, могут вызвать тот же эффект. В результате такой обработки активная металлическая поверхность покрывается неактивными окислами или сульфидами. Полученный эффект может быть приписан также отравлению активной поверхности образовавшимися окислами или сульфидами. [c.11]

Впервые тетралин был применен для термического растворения угля при температурах около 440° в отсутствие водорода [2—5]. В дальнейшем тетралин применяли [6,7]- для термического растворения угля, торфа и асфальтитов. Некаталитическую обработку нефтяных остатков тетралином и водородом проводили как первую ступень облагораживания, за которой следовала каталитическая гидрогенизация [8]. При всех этих процессах проблема отравления катализатора металлами и смолистыми компонентами, содержащимися в остаточном сырье, не устраняется. В ранних работах не учитывается способность конденсированных арилнафте-новых углеводородов легко отдавать большие количества водорода, благодаря чему предотвращается коксообразование. Применение тетралина в качестве разбавителя при термическом крекинге высокосмолистой венгерской нефти [9] значительно уменьшает коксообразование по сравнению с крекингом без добавки разбавителя. [c.167]

Сера и азот. Серу- и азотсодержащие органические соединения в тех или иных количествах всегда присутствуют во всех типах сырой нефти и, попадая на катализатор, дезактивируют его. В процессе крекинга содержание серы и азота в сырье снижается, причем глубина обессеривания и разложения азотистых оснований зависит от активности катализатора и от достигаемой степени переработки сырья [66]. Известно, что азотсодержащие, а в определенной степени и серусодержащие соединения могут хемосорбироваться и отравлять активные центры катализатора и временно снижать уровень первоначальной активности. Кроме того, изучение отравления катализаторов показало, что азот (0,3%), содержащийся во фракциях тихоокеанской нефти, насыщенных ароматическими и нафтеновыми углеводородами, способен уменьшать скорость выжигания кокса, т. е. регенерируемость катализаторов двух различных типов. На тех же катализаторах было обнаружено снижение скорости выгорания кокса при крекинге н-гексадекана, содержащего 0,6% азота в виде хинолина. Скорость выгорания кокса однако не изменилась, если в сырье присутствовало 1,8% серы в виде бензотиофена. [c.275]

Первые исследования по влиянию азотистых соединений на результаты каталитического крекинга нефтяных дистиллятов были цроведены в 1946 г. Фросто/м и Щекиным [48]., Было установлено (табл. 4), что при добавлении в сырье крекинга пиридиновых оснований и хинолина выход газа,и бевзиновых фракций резко понижается, а. коксообразование увеличивается в 1,5—2,0 раза по сравнению с выходом при крекинге исходного сырья. Количество сульфируемых и непредельных углеводородов в бензине значительно возрастает. Относительная дезактивирующая способность смеси № 2 сырых пиридиновых оснований из смол полукоксования углей, смеси № 1 пиридиновых оснований из смол коксования углей и хинолина находятся в соотношении 1 2,5 20,0 при добавлении их к сырью крекинга в количестве 2 /о вес. Фрост и Щекин, а также другие исследователи [44, 45] установили обратимость отравления катализатора азотистыми основаниями. Хотя вредное влияние азотистых оонований носит обратимый характер, т. е. индекс активности катализатора после его регенерации восстанавливается, однаш, изменения в выходе продуктов крекинга достигают значительной величины. Так, при переработке сырья из калифорнийской нефти снижение в выходе бензина из-за отравления азотистыми основаниями катализатора достигает 20% [55]. [c.9]

Большинство азотистых соединений, присутствующих в нефтях, содержит боковые алкильные цепи, которые не только изменяют электронные свойства молекулы, но оказывают влияние на взаимодейстше азотистых оснований с поверхностью катализаторов, чем усиливают отравление катализатора. Гидрирование гетероцикла приводит к превращению нейтрального азота в основной и к снижению степени конверсии на 2-4 . Отравление катализатора меньше с увеличением температуры крекинга. [c.16]

Отравление металлами. Большая часть нефтей содержит такие металлы, как ванадий и никель, которые концентрируются в тяжелом остаточном продукте, получаемом из этих нефтей и идущем иа крекинг. Особенно заметно сказывается это в тех случаях, когда для получения тяжелых дис шллятов применяю 1 отпаривание в глубоком вакууме или деасфальтиза-цию пропаном. При последующем каталитическом крекинге таких видов сырья металлы, накапливаясь на катализаторе, вызывают его отравление. [c.101]

В литературе [1—3] установилось мнение, что процесс кaтaлитичe кolч крекинга рационально применять лишь к специально подготовленному, лишенному смол и полициклических ароматических углеводородов дистиллят-ному сырью. Обычно считают, что переработка остаточных фракций нефти в присутствии алюмосиликатных катализаторов йерациональна вследствие большого коксообразования и быстрого отравления катализаторов. [c.152]