Соединения включения слоев

Скорость образования аддуктов и клатратов заметно выше скорости, при которой достигается равновесие в большинстве процессов адсорбции кинетику.последних можно сравнить с кинетикой образования соединений включения в кристаллических решетках с пустотами в форме слоев (цеолиты). [c.76]

Соединения включения с пустотами в кристаллической решетке в форме слоев (пластов). Сюда относятся цеолиты типа монтмориллонита, графит, гидроокись цинка и т. д. [c.83]

Соединения включения с пустотами в виде каналов позволяют достаточно селективно разделять углеводороды, имеющие характерные для определенного гомологического ряда структурные элементы. Соединения включения с пустотами в виде ячеек иногда позволяют разделять два смежных гомолога (например, бензол и толуол) было предложено для этого также использовать соединения типа гидратов углеводородов. Соединения включения с пустотами в виде слоев чаще используют при избирательной сорбции в динамических системах, где наряду с молекулярными характеристиками компонентов заметную роль играет скорость переноса вещества в свободном объеме. [c.92]

Идеальное разграничение сфер влияния направленных и ненаправленных составляющих связи наблюдается в структуре соединений включения. Например, окись графита и монтмориллонит образуют соединения включения с аминами, диаминами и спиртами. Подобные соединения представляют собой систему слоев, между которыми размещаются молекулы — гости, связанные с этими слоями ван-дер-ваальсовскими межмолекулярными связями. Внутри слоев действуют межатомные связи. Тип структуры данных соединений определяется двухмерной системой межатомных связей, а расстояния между слоями — размером и числом молекул — гостей. Здесь на передний план выступает химическое строение твердого вещества. Это еще более заметно в случае канальных [c.162]

Реакции могут протекать в поверхностных слоях графита, и роль внедренной кислоты состоит в создании (регулировании) положительного заряда на его углеродных сетках. Если молекулы субстрата внедряются в незаполненное межплоскостное пространство графита, то реакция будет протекать без непосредственного контакта молекул субстрата с молекулами внедренных кислот, и направление реакции определяется в основном пространственными затруднениями, создаваемыми углеродными слоями графита. При локализации процесса в заполненном кислотами межплоскостном пространстве графита на процесс влияет природа кислоты-катализатора и вышеуказанные пространственные затруднения. Каталитическими центрами могут быть и внедренные кислоты, расположенные по краям кристаллов графита. В этом случае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, должна быть незначительной. Самый неспецифический путь каталитического действия заключается в вымывании внедренных веществ в раствор и протекании реакции вне графита. Другими словами, слоистые соединения графита являются внутренними дозаторами катализатора. С точки зрения возбуждения реакций полимеризации мономера предпочтительны умеренные температуры процесса (-20°С), усиливающие влияние и природы внедренной кислоты, и параметров пространственной сетки графита. На это указывают зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и неактивность индивидуально взятых графита или кислоты [154, 155]. Низкие, как правило, скорости превращений определяют недостаточную технологичность катализаторов - соединений включения в графит, хотя у них есть и очевидные достоинства стабильность на воздухе, устойчивость к гидролизу, селективность в некоторых процессах. [c.60]

Известно, что графит образует слоистые соединения со щелочными металлами, с хлоридами переходных металлов, с солями металлов и другими соединениями. В слоистых соединениях один или несколько углеродных слоев графита чередуются с двумерным слоем соли или металла. Предполагают, что часть металла или окисла металла (например, N1 или N10) в виде атомов или молекулярных кристаллов находится между углеродными сетками графита, образуя соединения включения [142]. [c.69]

Таблица 65- Периоды идентичности между слоями в некоторых соединениях включения

B результате внедрения периоды идентичности между слоями увеличиваются. Так, для чистого WSg период идентичности равен 12,35 A, а для соединений включения с К, Rb или s он увеличивается соответственно на 4,03 4,84 и 5,53 A. Интересно, что увеличение межслоевого расстояния значительно больше, чем в соответствующих соединениях графита, и, видимо, в большей мере соответствует размерам атомов щелочных металлов, чем их ионов. [c.329]

Для получения и полимеризации слоевых соединений включения использовали монтмориллонит, а также акрилонитрил и акриловую к-ту. Монтмориллонит состоит из непрерывных в двух направлениях и наложенных друг на друга слоев, между к-рыми существует очень слабая связь. Благодаря этому полярные молекулы могут внедряться между слоями. Рентгенографич. анализ монтмориллонита и его соединений показывает, что структура двумерных слоев при образовании соединений включения не меняется, а увеличивается лишь расстояние между слоями. При полимеризации расстояние между слоями несколько уменьшается, а при экстракции образовавшегося полимера из соединения включения восстанавливается исходная толщина слоев в монтмориллоните [0,96 нм (9,6 A)]. Это свидетельствует [c.513]

Рис. 23. Пустоты в кристалличегких решетках соединений включения (а — каналы б — ячейки в — слои).

Соединения включения образуются двумя или несколькими разными веществами, когда молекулы одних веществ играют роль хозяина , а других — роль гостей . Последние размещаются между молекулами или макромолекулами вещества-хозяина в полостях, между слоями, или в каналах структуры. Такая структура возникает в процессе образования соединения включения путем связывания молекул вещества-хозяина нодородными связями или уже существует в готовом виде, например в полимерах. Молекулы-гости располагаются в полостях вещества-хозяина не свободнее, но и не теснее, чем позволяют ван-дер-ваальсовские радиусы. Они попадают в окружение такого большого числа молекул основного вещества-хозяина, что энергия их связи достигает сравнительно большой величины, а именно 5—10 ккал/моль, повышаясь в отдельных случаях до 20 ккал/моль. Сосредоточение ван-дер-ваальсовских и водородных связей в структуре твердого вещества, повышение их роли до роли основного структурообразующего фактора— явление очень распространенное в области твердых веществ, многие из которых представляют собой молекулярные соединения— аддукты того или иного вида. Заметим, что соединений включения не образуют ни ионные соединения, в частности соли, ни металлы, в структуре которых преобладают ненаправленные связи. [c.24]

В структуре полифосфатов (КРОз)п и (КаРОз)п цепочки (РОз)п образуют нолифосфатные слои, которые соединяются ионами К и Ыа+ (рис. 6). В процессе ионного обмена последние замещаются на н-алкил- и ди-н-алкиламмониевые ионы, которые располагаются между полифосфатными цепочками перпендикулярно их слоям и раздвигают эти слои на расстояния, пропорциональные длине алкиламмониевых цепочек. Алкил-аммониевый полифосфат набухает в спиртах и жирных кислотах, цепочки которых длиннее алкиламмониевых молекул. Это указывает на образование соответствующих соединений включения. Алкилпиридиниевый меркур-амидосульфонат, структура которого имеет в своей основе цепочки [c.32]

Для слоистых соединений включения, так же как для аддуктов цепочечного строения, очень характерно набухание по мере внедрения молекул примеси в пространство между слоями, связанными слабыми ван-дер-ваальсовскими или водородными связями. Это явление наблюдается при поглощении различных веществ слюдой, вермикулитом и монтмориллонитом. Например, длинные молекулы углеводородов и их производных, располагаясь между слоями монтомориллонита, раздвигают их (рис. 8), что и обусловливает набухание монтмориллонита. [c.34]

При переходе вещества в твердое состояние молекулы независимо от конфигурации их остова и размеров могут служить нульмерными структурными единицами в молекулярных кристаллах, включая кристаллы соединений включения, обладающих структурой островного, цепочечного, слоистого и каркасного типа. Как мы уже видели, молекулы трехмерного строения, вроде Р458, неоцен-тана С (СНз) 4 или адамантана — симметричного трициклодекана С10Н16, в строении соответствующих молекулярных кристаллов играют роль точечных, нульмерных структурных единиц. Длинные цепочечные молекулы, например углеводорода —СшНза или полиэтилена, в соответствующих молекулярных кристаллах обычно складываются во вторичные структурные единицы, такие как слои в структуре кристаллов нормальных парафинов. [c.90]

Обратим внимание на то, что молекулы часто служат только первичными структурными единицами, из которых благодаря направленным связям типа полигалогенной или чаще встречающейся водородной связи образуются вторичные структурные единицы. Так, в кристаллах хлора молекулы СЬ связаны в полигалогенные слои — двухмерные вторичные ма1 ромолекулярные структурные единицы. Трехмерный каркас многих соединений включения (см. гл. IV) построен из молекул, связанных между собой водородными связями. [c.90]

Во многих случаях структура исходных веществ воспроизводится в структуре продуктов реакции. При некоторых условиях, например при не очень большой температуре, основные структурные элементы не меняют своего положения. Примером могут служить многочисленные соединения включения, возникающие при заполнении атомами, ионами или молекулами структурных пустот или слоев кристаллического соединения. Способность к набуханию и обмену катионов некоторых силикатов, имеющих слоистую структуру, указывает наобратимость этих процессов. [c.439]

Интересным объектом для изучения химических реакций при нагревании являются разнообразные соединения включения, клатраты. В этих соединениях относительно мало химическое взаимодействие между молекулами гостя и хозяина (оно ограничено ван-дер-ваальсовыми силами), однако велико геометрическое соответствие между формой молекул гостя и строением слоев, каналов или клеток в кристаллической структуре хозяина , Это приводит к определенным особенностям в кинетической и термодинамической устойчивости таких соединений. Изучение реакций термического разложения клатратов дает полезную информацию для развивающейся химии этих соединений. [c.74]

В последнее время развивается теория образования соединений включения, согласно которой щелочная целлюлоза относится к с юистым реше- очным соединениям включения. Соединения включения представляют собой системы, в которых молекулы- гости внедряются в существующие или образующиеся полости в структуре другого вещества - хозяина . Эти системы образуются самопроизвольно, т.е. с уменьшением свободной энергии, в результате образования Н-связей, дипольного взаимодействия и даже частично ионного взаимодействия между хозяином и гостем . Считают, что при определенной концентрации щелочь внедряется в кристаллическую решетку целлюлозы, создавая в ней полосги. Этому способствует строение кристаллической решетки, в которой межмолекулярное взаимодействие в одних плоскостях сильнее, чем в других. В результате кристаллическая решетка щелочной целлюлозы, как уже указывалось, имеет слоистый характер. На раздвижение слоев влияет степень гидратации внедряющихся ионов. [c.568]

По мере увеличения атома щелочного лгеталла растет размер межслоевых пор. Так, 24 S уже адсорбирует как На, N2, так и СН4. В последнем случае адсорбция описывается изотермой 1П типа, что связано с увеличением объема соединения включения в направлении с, т. е. перпендикулярном слоям углеродных атомов. [c.19]

Введение добавки можно осуществить просто, выдерживая полиацетилен в среде газообразного или жидкого легирующего реагента. Происходящие ири этом реакции подобны хорошо известным реакциям образования соединений включения графита (гл. 2), при которых молекулы или ионы внедряются между слоями атомов углерода электропроводность графита меняется в зависимости от того, увеличивают или понижают внедренные частицы концентрацию электронов в зоне проводимости графита. По отношению к полиацетилеиу такая добавка, как бром, играет роль акцептора электронов, что можно отразить с помощью формулы (СН) +Вг . В этом соединении, по-видимому, происходит частичный или полный перенос заряда от двойных связей полиацетилена к атомам брома, но следует заметить, что до конца электронное строение полиацетиленовых пленок еще не выяснено. В первую очередь не понятен механизм переноса электронов от одной полиацетиленовой молекулы к другой. Этот вопрос необходимо рассматривать, учитывая морфологию пле- [c.280]

ХТС липидов на ионообменниках еще пока не описана. Можно полагать, что ионообменная ХТС может оказаться весьма полезной при фракционировании сильно полярных липидов. Для осуществления подобных разделений, вероятно, пригоден ионофорез в тонких слоях и хроматография и ионофорез в тонких слоях (см. стр. 32). Перспективна также хроматография на Т01ШИХ слоях мочевины или других веществ, способных образовать соединения включения. Вероятно, на слоях мочевины можно отделить неразвет- [c.180]

Можно с полной определенностью считать, что при соосаждении не образуется рентгеноаморфный феррит MgFeз04 с неупорядоченной шпинельной структурой, так как на процесс упорядочения подобного феррита избыток одного из компонентов не должен оказывать такого существенно тормозящего действия, как это имеет место в нашем случае. Кроме того, кипячение водных суспензий этого неупорядоченного феррита должно приводить к образованию шпинельной структуры, а не гидроокиси 3-РеООН. Поскольку Mg(0H)2 и Ре(0Н)з неизоморфны, то онп не могут образовать обычный твердый раствор замещения. Более вероятно, что система Mg(0H)2—Ре(ОН)з состоит из чередующихся слоев различных гидроокисей, т. е. представляет собой молекулярное соединение включения с непостоянным составом. Заметим, что образование слоистых структур обнаружено Файткнехтом при изучении структуры кристаллических двойных гидроокисей. В подобном соединении гидроокись магния находится в хорошем контакте с гидроокисью железа, что облегчает формирование кристаллической решетки феррита, делая необязательным [c.270]

Вряд ли следует удивляться разнообразию кристаллических структур с Н-связями. Хотя молекулы и располагаются таким образом, чтобы кислотные и основные группы находились поблизости друг от друга, размеры и форма остальных частей молекулы также влияют на упаковку. Геометрические основы кристаллохимии были в общем виде рассмотрены в серии статей Уэллса, причем одна из них специально посвящена структурам с Н-связями [2152]. Очень ценной является также классификация кристаллов с Н-свя-зями, предложенная Уббелоде и Гэ.тлафером [2068], которая основана на геометрических соображениях. В этих работах отмечается существование образованных Н-связями одномерных цепей (например, метанол [2006], муравьиная кислота [949]), двумерных слоев (например,у-хинол, капролак-там, 4,4 -диоксидифенил) и многих типов пространственных сеток, начиная с простых тетраэдрических конфигураций в галогенидах аммония и кончая такими интересными структурами, как спирали (например, мочевина) и соединения включения с Н-связями (например, соединения включения [c.226]

Силы, действующие в различных соединениях включения, зависят от типа образующихся соединений. Считается, что очень важную роль играют слабые вандерваальсовские силы, а сильно ориентирующие дипольные взаимодействия могут быть способствующими факторами. В некоторых случаях молекулы располагаются так, что образуется центральное полое пространство, как, например, в кольцевом типе структуры циклодекстринов. Однако не всегда заранее можно предвидеть, будет ли компонент кристаллизоваться в такую форму, чтобы остались полые пространства, и если это так, будут ли эти полые пространства должных размеров, чтобы поместить меньшие молекулы гостей . Было установлено, что полое пространство, в которое внедряется молекула- госгь , может быть в форме канала, клетки или слоя. [c.19]

Наконец, следует отметить сходство между рассмотренными макромолекулярными соединениями включения и слоистыми соединениями типа графита, хотя характер связей в них может быть совершенно различным. Слоистая структура графита такова, что гость может внедряться между слоями. Рудорф [238], Крофте [75], Хенниг [121] и другие изучили и описали природу этих соединений. Если слоистые соединения вводятся в список соединений включения, то можно считать, что включение возможно в каналах, клетках или слоях. Обзор литературы убедительно доказывает, что макромолекулярные соединения включения являются важной и хорошо изученной группой. [c.33]

В настоящее время исключительно быстрыми темпами развивается изучение структур макромолекул фибриллярных и глобулярных белков, синтетических волокон, каучука, кристаллических вирусов, витаминов и т. д. Важную роль при этом играют методы дифракции рентгеновских лучей. Способность к образованию соединений включения многих из этих соединений только предполагается, и поэтому еще преждевременно обсуждать их подробно. По некоторым соединениям имеется значительное количество сведений, однако окончательное представление о их структуре в большинстве случаев отсутствует. Наличие таких внутримолекулярных изгибов, как в иолипептид-ных цепях, таких скрученных в а-спираль структур, как в а-кератинах, а также разнообразные формы гемоглобина, в которых обнаружены кристаллы чередующихся слоев белка и кристаллизационной жидкости, — все указывает на возможность образования соединений включения. [c.36]

Соединения включения классифицируют в соответствии с типом каркасной решетки, формой полостей, образующихся в каркасе, и, следовательно, тем положением, которое занимает молекула- гость в каркасной решетке хозяина . Каркасная решетка кристалла может состоять из цепочек, слоев и полиэдров. В табл. 51 приведены примеры веществ, образующих типичные каркасные решетки, и положение в них молекул-вгостей . [c.287]

Интересный ряд соединений включения образуют органические жидкости с некоторыми к-алкиламмонийполифосфатами [282, 283]. Замещенные аммонийполифосфаты могут быть получены непосредственно ионообменным методом из соли Курроля (КРОз) иди соли Мад-релла (КаРоз) , правда, в ряде случаев реакция протекает очень медленно. Оба эти соединения представляют собой цепочечные полифосфаты с ионами Ка+ или К+ между цепочками. Расположение цепочек в (КРОз) показано [282] на рис. 124. Цепочки показаны в плоскости осей и с. Периоды идентичности в этих направлениях составляют 4,6 и 14,1 А соответственно и сохраняются в новых модификациях, образовавшихся в результате замещения ионов К" " на к-алкил- и ди-к-аллкиламмониевые ионы. Расстояние а увеличивается пропорционально длине алкильных цепочек, причем инкремент а на каждую группу СНа указывает не внедрение двойного слоя алкильных цепочек между каждой парой полифосфатных слоев. Эти цепочки имеют небольшой наклон. [c.304]

Рис. 133. Изобара калий-графи-тового соединения включения. Б соединении, отвечающем со- Температура графита — тем-ставу СвМе (например, С К), угле- пература калия = 250 С [256]. родные слои разделяются слоями

Различные полярности атомов N и В обусловливают, по-видимому, более сильное сцепление между последовательными слоями, а также меньшую но сравнению с графитом снособность к образованию соединений включения. Тем не менее при нагревании нитрида бора с ЕеС1з при 400° С и с А1С1д при 250° С поглощается 10,6 вес. % хлорида железа и 13,0 вес. % хлорида алюминия. [c.333]

Сочетание ковалентных связей с ван-дер-ваальсовыми имеет место в том случае, если атом включен между молекулами подходящего размера или между макромолекулами. Некоторые молекулы этих видов имеют замкнутую форму с отверстиями молекулярного размера, но большинство молекул представляют собой плотные ряды атомов, которые играют роль перегородок, препятствующих перемещению включенных молекул. В соединениях графита слои углерода перемежаются слоями других веществ, например кислорода, ионов HSO4 , воды, брома или атомов щелочных металлов (см. главу шестую, раздел V, Ж). Связь между слоями относительно слабая, а расстояния между ними изменяются в зависимости от размеров молекул вещества, находящегося между ними. В некоторых случаях набухание представляет собой обратимый процесс. Эффект [c.426]

Между этим типом межслоевого захвата и образованием клатратных соединений можно установить различие. В клатратных соединениях клетка полностью закрыта, и она не может сильно изменяться по форме, хотя и происходит небольшое приспособление клеток по форме и размерам к включаемым молекулам. В таких стр уктурах пространство, предназначенное для включаемой молекулы, ограничено очень узкими пределами, а это, в свою очередь, сильно ограничивает возможный состав включений и состав структуры в целом. Однако известны и слоистые структуры, в которых слои захватывают другие молекулы так, что создается впечатление об образовании клатратного соединения. Макромолекулярные слои подобны молекулам с конечными размерами, возможное смещение которых должно быть ограничено только ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Но в молекулярных соединениях такой формы эти смещения малы, и имеются дополнительные структурные факторы, делающие захват более эффективным по сравнению с межплоскостным захватом в графите. [c.427]

Другую большую группу канальных соединений включения образуют разнообразные многоядерные органические реагенты (рис.1 75) холевые кислоты [22, 38, 122], хроманы [78], спирохроманы [36] и 2 -оксифлавоны [22], три-о-тимотид [22, 54], 4,4 -динитродифенил [22, 44, 91], трифенилметан и его производные [9, 39, 43], метилнаф-талипы [65] и др. Некоторые из этих веществ способны образовывать структуры как с замкнутыми клетками, так и канальные. Одним из характерных свойств является способность к образованию слоистых кристаллических структур с достаточно сильным взаимодействием между слоями или возникновением стерических ограничений вследствие наличия боковых групп, в результате чего и появляются локализованные клетки или вытянутые каналы. [c.495]

В отличие от амилозы декстрины Шардингера образуют комплексы с теми органическими молекулами, в которых нет полярных функциональных групп. Все три циклических декстрина осаждаются из насыщенных водных растворов циклогексана, толуола, и-ксилола, и-цимола, дифенила и др. [14, 33]. Антрацен высаживает только у-циклодекстрип, нафталин — Р- и у-циклодекстрипы, в то время как бензол образует нерастворимые соединения включения со всеми тремя декстринами. Отсюда вытекает, что незамещенные ароматические соединения удерживают в таком положении, при котором плоскости молекул оказываются перпепдикулярными оси кольца циклодекстрина, в противном случае, т. е. если бы ароматические кольца были параллельны, оси декстрина, нафталин и антрацен могли бы реагировать с а-циклодекстрином. р-Цикло-декстрин, по-видимому обладающей наибольшей по сравпению с остальными декстринами способностью к образованию соединений включения, выделяется из водных растворов, граничащих со слоем минерального масла. [c.551]

На основании рентгенограмм соединения включения акрилонитрила в монтмориллоните построена схема (рис. 2) полимеризации, соответствующая образованию синдиотактического полимера. Молекулы акрилонитрила и образующегося полимера представлены в виде бриглебовских моделей. Все элементы схемы вычерчены в масштабе. При полимеризации должно происходить уменьшение расстояния между слоями монтмориллонита на 3,0 А. Это действительно имеет место, судя по рентгенограмме облученного комплекса. [c.80]

О. Л. Главати. Расстояние между слоями в монтмориллоните при прокаливании изменяется в связи с удалением воды, находящейся между слоями (изменение количества слоев воды примерно от 80 до 0). В случае соединения включения с полярным мономером это расстояние зависит от размера молекул включаемого мономера. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология