Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Нуклеофильные реакции, влияние

    Вообще говоря, второй кольцевой атом азота в диазинах повышает их способность реагировать с нуклеофилами по сравнению с пиридином. В пиразинах и пиридазинах второй атом азота способствует возникновению электронного дефицита на тех атомах, у которых возникновение отрицательного заряда обусловлено нуклеофильной реакцией с участием первого атома. В пиримидине второй атом оказывает гораздо более сильное влияние, поскольку он точно так же, как и первый, участвует в реакции замещения. [c.142]


    На протекание реакции немаловажное влияние оказывает природа растворителя. В данном случае нуклеофильная реакция протекает с более высоким выходом (39%) в ДМФА, а в этиловом спирте выход составляет не более 26%. [c.12]

    В этой главе мы рассмотрим катализ химических реакций в присутствии веществ, характер взаимодействия которых с реагентами не удается определить однозначно, как это делалось выше. По этой причине данную разновидность катализа мы назовем катализом окружением . По существу, в настоящей главе речь идет о катализе солями и растворителями. И те и другие составляют окружение реагентов и могут приводить к существенному увеличению скорости реакции. В отличие от общих кислотно-основных (гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.39]

    В противоположность радикальным, ионные (электрофильные и нуклеофильные) реакции не подвержены влиянию света и свободных радикалов, не являются цепными и не имеют индукционного периода. Ионные реакции катализируются кислотами и основаниями. Большое влияние на протекание ионной реакции оказывает полярность среды (характер растворителя). [c.24]

    Варьирование замещаемой группы может иметь глубокое влияние на точение нуклеофильных реакций замещения. Например, окись пропилена [c.245]

    Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в результате комплексообразования аниона галогена с фосфониевой группой молекулы нестабильного илида может понизиться реакционная способность последнего. Если в комплексообразовании участвует фосфониевая группа, то учет электронных факторов подсказывает, что илид должен стать более нуклеофильным. Такое влияние комплексообразования может быть компенсировано стерическими факторами, препятствующими атаке карбаниона на карбонильную группу. В таком случае уменьшение реакционной способности илида привело бы к тому, что более важной стадией в определении стереоселективности реакции стала бы стадия образования изомерных бетаинов. Если бы, кроме того, уменьшились различия стерического характера между бетаинами, то не стало бы разницы между стадиями образования эритро- и грео-бетаинов, а потому произошло бы уменьшение отношения образующихся цис- и гранс-олефинов. [c.202]


    Заместители в положении 5 пиримидинового цикла также оказывают определенное пространственное влияние на протекание различных реакций. Выше указывалось их влияние на величину р/Са, здесь следует отметить затрудненность присоединения по двойной связи Б нуклеофильных реакциях 5-замещенных пиримидинов (что, очевидно, связано с индуктивными и пространственными эффектами). Так, например, при реакции тимидина с производными гидразина или гидроксиламина в щелочной среде скорость модификации значительно ниже по сравнению с соответствующими реакциями для уридина (см. стр. 459 с л. и 467 сл.). [c.203]

    При реакциях, катализируемых кислотами, общая скорость пропорциональна произведению константы равновесия протонирования и константы скорости атаки нуклеофилом по протонирован-ному карбонильному соединению. Протонированию карбонильного атома кислорода благоприятствуют электронодонорные заместители (-Ь/, - -Щ, однако они же затрудняют нуклеофильную реакцию по карбонильному углероду [см. схему (6.23)]. Заранее нельзя предсказать, какое из обоих влияний перевесит величины р для таких реакций могут иметь различные знаки. [c.320]

    Для того чтобы объяснить влияние прибавляемого нуклеофила X—Y, предлагалось вообще рассматривать присоединение галогеноводородов как нуклеофильную реакцию [108]. Окончательно этот вопрос еще не выяснен. [c.472]

    Резкое различие в поведении центров СН и N заслуживает дополнительного рассмотрения. Для того чтобы объяснить его, нужно вновь вернуться к обсуждению основного вопроса — отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом. Как было упомянуто в первой части этой статьи, кулоновские силы отталкивания отрицательного р-электрона от и-электронного облака вносят основной вклад в кривую отталкивания. С этой точки зрения приходится рассматривать радикал как имеющий в некоторой степени нуклеофильный характер. Влияние заместителей на скорость реакции присоединения находится в соответствии с этим предположением. Было обнаружено, что электронодонорные группы, такие как метоксил и М(СНз)2, понижают скорость присоединения, как видно из результатов, приведенных в табл. 9. С другой стороны, электронооттягивающие заместители повышают реакционную способность, как в [c.347]

    На реакционную способность нуклеофильных реагентов, применяемых для дегазации зараженных материалов, действуют многие факторы. Этими факторами являются, основность и нуклеофиль-ность самого реагента и замещаемых анионов влияние растворителя на сольватацию реагирующих веществ, в особенности продуктов реакции влияние катализаторов влияние температуры образование стабильных продуктов реакции растворимость ОВ или тактических смесей ОВ в реакционной среде поверхностное натяжение на границе фаз между плохо смешивающимися компонентами реакции. [c.298]

    Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что 0-.константы, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в /гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как о+ для электрофильных и о" для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как 0° (табл. 1). [c.49]

    Кроме специфической сольватации в тех случаях, когда она отсутствует или мало меняется при замене растворителя, существенное влияние на нуклеофильные реакции имеет электростатическая сольватация (стр. 17). Относительные полярности исходных веществ и переходного состояния неодинаковы в различных реакциях нуклеофильного замещения (табл. 3), вследствие чего [c.33]

    Такая сольватация оказывает влияние, аналогичное увеличению размеров катиона, и сильно ускоряет нуклеофильную реакцию с участием этой ионной пары. [c.40]

    Здесь нам хотелось бы сразу сделать оговорку, что для более подробного рассмотрения основного вопроса данного раздела — связи между строением фосфорорганических соединений и их реакционной способностью,—по-видимому, целесообразно пока оставить в стороне другие вопросы, допустив, что реакции протекают при равных условиях с точки зрения соблюдения порядка реакции, влияния растворителя, стерических факторов, строения нуклеофильного реагента, а также возможности образования водородных связей или циклических структур в переходном состоянии. Некоторые из этих вопросов уже рассматривались ранее (см. стр. 493), другие будут обсуждаться подробнее в последующих разделах обзора (см. стр. 555). Целесообразно, по-видимому, сделать только одно небольшое замечание относительно строения нуклеофильного реагента. Как будет показано ниже (см. стр. 538), строение нуклеофильного реагента и его свойства являются очень важными факторами, определяющими скорость нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора, поэтому при изучении [c.505]


    В дальнейшем сделана попытка обобщить результаты работ, выясняющих механизм нуклеофильных реакций, рассматривающих влияние различных факторов на взаимодействие алкена с атакующим его реагентом и возможность направления реакций по определенному пути. [c.262]

    В настоящее время избестно большое число ароматических и гетероциклических соединений с фторсодержащими заместителями. Выяснена электронная природа этих заместителей, их направляющее действие при электрофильных и нуклеофильных реакциях, влияние на силу кислот и оснований, цвет и физиологическую активность многих классов органических веществ. Особый интерес представляет возможность введения в ароматические соединения электроноакцепторных заместителей, значительно превосходящих по своей силе все известные ранее группировки, не содержащие фтор. Интерес к исследованию этого типа веществ возрастает, тем более, что среди них,уже найдены препараты, нашедшие применение в технике, медицине, сельском хозяйстве, например азоамины для светостойких красителей, гербицид — нитрофор, лекарственный препарат —трифтазин, эффективные фотосенсибилизаторы и др. [c.215]

    Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

    Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

    Влияние нуклеофильности на скорость реакции Влияние растворителя на скорость реакции Влияние структуры алкильной группы на скорость реакции Вероятность перегруппировки Число промежуточных продуктов в процессе Число переходных состояний в процессе [c.209]

    По аналогии с нуклеофильными реакциями легко протекающая электрофильная реакция, сопровождаемая второй (каталитической) реакцией под влиянием функциональной группы в исходном электрофиле, и, наконец, распадом на конечные продукты с регенерацией электрофила, должна также приводить к каталитическому действию. [c.309]

    В каждой из схём ступенчатого механизма реакции имеются по меньшей мере две стадии нуклеофильная реакция нитрила с хлористым водородом и последующее электрофильное взаимодействие с гидроксил содержащим соединением. Для решения вопроса о том, какая стадия является определяющей, было исследовано влияние заместителей в бензонитриле на скорость образования соответствующих хлоридов имонййгидринов 0, Активирующее действие за местителей на скорость реакции уменьшается в следующих рядах  [c.46]

    Тройные связи =N допускают нуклеофильные реакции присоединения, так же как и двойные связи С = 0. Многочисленные реакции конденсации, в частности, протекают путем атак карбанионов. Таковы, например, реакции превращения нитрилов в ке-тимины под действием маталлоорганических соединений (а) или реакции самоконденсации нитрилов в р-иминонитрилы под влиянием щелочей (б). [c.255]

    Увеличение длины углеродной цепи галогеналкилов в случае реакций электрофильного замещения (как и для нуклеофильных реакций) приводит к уменьще-нию скорости изотопного обмена. В табл. 23 показано влияние длины углеродной цепи алкильного радикала на скорость реакций электрофильного замещения [422]. [c.224]

    Образование промежуточного соединения П1 для незамещенных галогенбензолов чрезвычайно невыгодно даже в случае наиболее сильных нуклеофильных агентов. Приведенный механизм процесса объясняет, каким образом электроноакцепторные группы, подобные —N0 , —NO, — N, —N и др., стабилизируя промежуточное соединение, облегчают нуклеофильное замещение. Влияние таких заместителей можно пояснить на примере взаимодействия /г-бром-нитробензола с метилат-ионом. Строение промежуточного соединения в этой реакции может быть описано с помощью резонансных структур IVa—IVr. Заметим, что структуры IVb и IVr аналогичны тем структурам, которые, как предполагалось, вносят вклад в стабилизацию аниона нитромешна (разд. 19-15). [c.246]

    Константа реакции р характеризует чувствительность реакции к влиянию полярных заместителей. Реакции, протекающие быстрее (или более полно) при позитивировании реакционного центра, характеризуются положительным значением р реакции, ускоряющиеся (или протекающие более полно) при негативировании реакционного центра, характеризуются отрицательным р. Нуклеофильные реакции-, р положительна ускорение реакции в результате электроноакцепторного действия заместителей. [c.215]

    Уравнение (512) весьма полезно. Проверим его еще на одном примере. Чепмен и Рассел-Хилл [20] изучали нуклеофильные реакции хлоразанафталинов. Результаты этой работы приведены в табл. 43, где даны экспериментальные значения констант скоростей, теплоты и энтропии активированных комплексов для реакций различных хлоразанафталинов с этокси-ионами. Последняя колонка табл. 43 включает значения — Ljv, выраженные в единицах б [см. уравнение (512)]. Параметр б представляет собой изменение bar, происходящее при замене атома углерода атомом азота (ба < с 0). В этой работе учитывалось индуктивное влияние атома азота [c.308]

    Рассмотрен широкий круг вопросов, связанных с электрофильньш замещением у насыщенного атома углерода. Приведена классификация электрофильного замещения. Рассмотрена кинетика, стереохимия, нуклеофильный катализ, влияние структуры реагентов и растворителя на ход электрофильного замещения. Приведены факты одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного замещения. Таблиц 1. Библ. 68 назв. [c.273]

    Во многих нуклеофильных, электрофильных и свободнорадикальных реакциях влияние индукционлого и дисперсионного эффектов относительно невелико, и ими можно пренебречь по сравнению с энергией активации. В реакциях Дильса—Альдера положение иное, поскольку переходные состояния имеют плотную упаковку и содержат много связей. В этом случае невалентное взаимодействие вносит существенный вклад в устойчивость переходных состояний и влияет на взаимную ориентацию реагентов, как показано в табл. 22 (реакция присоединения циклопентадиена к [c.105]

    Тот факт, что нематоцидная активность органических галои-допроизводных является главным образом функцией их реакционной способности в бимолекулярных нуклеофильных реакциях замещения, подтверждается изучением влияния различных изменений R в органических галоидопроизводных на нематоцидную активность. Вследствие недостатка данных по нематодам рассмотрены другие организмы с целью показать, что этот эффект носит общий характер. [c.114]

    В том случае, когда в ароматическом ядре кроме атомов фтора содержатся сильные электронодонорные или электроноакцепторные заместители, именно они определяют ориентацию при реакциях нуклеофильного замещения и скорость процесса. Совершенно естественно, что при взаимодействии полифторированных ароматических соединений с нуклеофильными реагентами влияние заместителя противоположно таковому при реакциях электрофильного замещения в производных ароматических углеводородов электронодонорные заместители (ОН, NH2 и др.) замедляют реакцию и являются лета-орйентантами, электроноакцепторные заместители (N02, СРд и др.) ускоряют процесс и ориентируют ата- [c.12]

    Одной из наиболее интересных проблем нуклеофильных реакций замещения является задача понять, какие свойства реагентов определяют их эффективность. Имеется несколько попыток связать экстракинетические свойства реагентов с их реакционной способностью, и некоторые из них были довольно успешными. Все эти попытки основывались на принципе линейности свободной энергии (ПЛСЭ) [80]. Предельно ясно, что так же как нет единой шкалы кислотно-основных свойств, так нет и единой шкалы нуклеофильной реакционной снособности [81]. Природа комплекса наиболее важна, и в любом обсуждении следует учитывать относительный порядок способности реагентов к нуклеофильному замещению. К счастью, возможны хотя и качественные, но полезные обобщения [82]. Имеющиеся кинетические данные для многих различных комплексов показывают, что мягкие, легко поляризующиеся нуклеофильные реагенты наиболее эффективны по отношению к мягким комплексам. Аналогично жесткие нуклеофильные реагенты, такие, как ОН , наиболее эффективны по отношению к жестким комплексам. Кроме того, существует правило, согласно которому поляризуемость нуклеофильного реагента всегда имеет большее влияние на скорость достижения равновесия, чем на равновесные данные. [c.346]

    Легкость восстановления 1-бромтриптицена [288[ может быть связана с индуктивным влиянием трех фенильных групп в нуклеофильной реакции. [c.166]

    Иодид пиридиния удобно использовать при исследовании влияния образования ионных пар в нуклеофильных реакциях. Маккей и Позиомек [24] определили константы скорости реакции иодида 1-этил-4-цианпиридиния с метилтозилатом для ионных пар и свободных ионов в различных растворителях. Константа диссоциации ионной пары РуК+,1 РуН+-Ь1 была определена спектрофотометрически. При этом сольватно разделенные ионные пары, если они присутствовали в системе, были отнесены к ионным парам, а не к свободным ионам, хотя считается, что полоса переноса заряда в видимой области возникает только от контактных ионных пар. Поэтому значительное изменение коэффициентов экстинкции, связанное с изменением полярности растворителя, интерпретировали как возможное доказательство присутствия в системе разделенных ионных пар. [c.109]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильные реакции, влияние: [c.86]    [c.597]    [c.133]    [c.241]    [c.205]    [c.6]    [c.347]    [c.211]    [c.129]    [c.76]    [c.67]    [c.136]   
Ионы и ионные пары в органических реакциях (1975) -- [ c.0 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Реакция нуклеофильного



© 2025 chem21.info Реклама на сайте