Нуклеофильные насыщенных соединений

Химические свойства алкенов определяются прежде всего наличием я-связи. Из-за высокой электронной поляризуемости и относительно низкой энергии образования я-связи эти соединения проявляют непредельный характер. Они легко вступают в реакции присоединения с разрывом я-связи и образованием насыщенных соединений. Поскольку двойная связь С=С имеет нуклеофильный характер, то наряду с радикальным присоединением для этих соединений характерно электрофильное присоединение. [c.225]

Способность насыщенных соединений типа Я — X участвовать в реакциях нуклеофильного замещения по механизму 5л/1 или 5л/2 существенно зависит от строения радикала Р. Обычно объемистые заместители затрудняют подход нуклеофила к реакционному центру. При переходе от метильных производных к субстратам с [c.174]

Обычный бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения аллильных Соединений весьма близок к соответствующим механизмам насыщенных соединений и обозначается также >5 y2. [c.410]

Наиболее типичными для насыщенных соединений алифатического ряда являются реакции нуклеофильного замещения. Общие уравнения этих реакций могут быть записаны следующим образом [c.56]

Оба типа реакций часто встречаются среди реакций замещения, протекающих в растворе. Нуклеофильные замещения характерны для алифатических насыщенных соединений. В качестве примера приведем щелочной гидролиз простого галоидного производного, йодистого метила [c.192]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. Нуклеофильное замещение играет в ароматическом ряду меньшую, роль, чем для насыщенных соединений, однако эти реакции нашли широкое применение в органическом синтезе, даже в промышленном масштабе, например синтез фенола из хлорбензола нагреванием с едким натром при 370 °С или с водой в присутствии катализаторов при 425°С синтез анилина из хлорбензола при нагревании (190— 210°С) с водным раствором аммиака и др. [c.217]

Радикальный и ионный механизмы реакции галогенирования. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода. Механизмы 5д,1 и 5д,2. Зависимость механизма реакции от строения исходных веществ и условий реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре (5 ). Галогенирование ароматических соединений. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. [c.76]

Реакции нуклеофильного замещения широко используют в органическом синтезе. С помощью этих реакций превращают одни соединения в другие с тем же углеродным скелетом, что и в исходных или синтезируют вещества с более сложным углеродным скелетом. Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в общем виде могут быть выражены следующей схемой [c.90]

Все обсуждавшиеся до сих пор механизмы могут осуществляться у насыщенного атома углерода, но не менее важным представляется нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода, особенно в тех случаях, когда этот атом углерода соединен двойной связью с атомом кислорода, серы или азота. Нуклеофильное замещение у винильных атомов углерода рассматривается в следующем разделе, а нуклеофильное замещение у ароматических атомов углерода — в т. 3, гл. 13. [c.55]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

В отличие от реакций, рассмотренных выше, обмен фтора на хлор или бром часто проходит при реакциях фторированных соединений с хлоридом или бромидом алюминия [10] схема (61) . Обмен хлора на бром [уравнение (62)] осуществляют действием трибромида бора [48]. Обмен атомов галогена проходит также при нуклеофильном замещении [1а, 18а] галогенид-ионом у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах [уравнение (63)], а [c.651]

Последовательность констант относительной нуклеофильности,. приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (Rз + как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфиров и ацилхлоридов (НСО+ как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5л 2-реакций [c.174]

Тип механизма нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (5л 1 или 8 2) зависит от структуры реагирующих соединений [c.291]

Можно осуществить нуклеофильное восстановление алкеновой группы гидрид-ионами. Такая реакция происходит при получении насыщенного соединения путем гидролиза первичного продукта присоединения к восстановителю (например, к LiAlHj) [64. а,Р-Ненасыщенные кетоны могут превращаться в енольные формы соответствующих продуктов их восстановления в результате 1,4-присоединения [65] [c.269]

Аллильные соединения обычно очень реакционноспособны по сравнению с соответствующими насыщенными соединениями. Так, аллилхлорид (З-хлорпроп-1-ен) намного более восприимчив к нуклеофильному замещению, чем 1-хлорпрапан. Бензильные Соединения (например, СеНзСНаС ) также проявляют многие свойства, аналогичные свойствам аллильных соединений (см. разд. 6.3). [c.222]

Реакция, обратная реакции (189), должна приводить к нуклеофильному замещению. Это должно быть очень заметно, естественно, для замещенной молекулы, обладающей хорошей уходящей группой, например НС0С1 и НСООСаНд. Жесткие основания, такие, как ОН , Р" и КН з, будут хорошими нуклеофилами ввиду полярности карбонильной группы. Это контрастирует с нуклеофильным замещением у атома углерода насыщенных соединений или в випилгалогепидах. Здесь лучшими нуклеофилами являются мягкие основания, например КЗ", I" и РК з, особенно в протонных растворителях. [c.381]

Подводя некоторые итоги рассмотрения реакций производных кислот трехвалентного фосфора с галогеннесодержащими органическими насыщенными соединениями, относящихся к различным классам органических соединений, мы видим, что большинство из них относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по схеме перегруппировки Арбузова. [c.25]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа пногда присоединяется к у-углеродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам 8 1 и 1, действительным для насыщенных соединений [1], аллильные соединения подвергаются нуклеофильному замещению по двум другим механизмам, 8J 2 и 5 у1, включающим аллильные перегруппировки. [c.410]

Четы])е группы — метильная, этильная, изопропильная и тарет-бутильная — могут слу/кить примерами для иллюстрации наиболее характерных явлений, происходящих при реакциях нуклеофильного замещения в насыщенных соединениях жи1)ного ряда, за исключением некоторых обсуждаемых ниже особых эффектов, которые наблюдаются для более разветвленных групп, например неопентильной, три-/п/)т-бутилкарбинильной и некоторых алициклических групп. Пока можно ограничиться указанием на то, что высшие нормальные группы ведут себя в основном аналогично этильной, незначительно отличаясь лишь по скорости реакций (высшие гомологи реагируют несколько медленнее, чем этильные соединения). Порядок реакции при ана- [c.359]

Внутримолекулярная реакция Канниццаро, например превращение фенил-глиоксаля в присутствии щелочи в миндальную кислоту, протекает как нуклеофильная перегруппировка насыщенных соединений того же тина, что и обсуждаемые в гл. X, в частности перегруппировка бензила в бензиловую кислоту, отличающаяся от рассматриваемой здесь лишь наличием фенила влгесто водорода в качестве перемещающейся группы. [c.849]

Замещение групп на нуклеофилы уже рассматривалось при обсуждении химии галогенпроизводных, простых эфиров и алканолов, и реакции этих типов протекают как нуклеофильное взаимодействие с насыщенным атомом углерода (электронодефицитный характер этого атома обеспечивается наличием соседнего галогена, кислорода или протонированного кислорода) и разрывом связи С — галоген или С — О. (Вероятно, термин насыщенный — не самый лучший термин, если речь идет о электронодефицитном атоме углерода, но тем не менее им можно пользоваться, если считать, что он указывает на наличие четырех заместителей около этого атома.) Указанные реакции нуклеофильного замещения протекают достаточно легко (с препаративной точки зрения), но, конечно, их нельзя отнести к разряду бурно протекающих реакций и они подчас нуждаются в подхлестывании, С другой стороны, ряд реакций производных кислот протекает очень бурно и не требует нагревания. Действительно, в общем верно, что расщепление связи С — С1, С — О или С — Nb том случае, если этот атом углерода образует также двойную связь с кислородом, протекает гораздо легче, чем для насыщенных соединений. Подтверждением этого могут служить следующие примеры. [c.396]

Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а,р-пенасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется сс-галогенировапие и другие реакции -замещения. Во-вторых, в а,р-ненасы-щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С = С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и л ета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие Е-реакции, как реакция Фриделя — Крафтса и меркурирование. Все эти свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела — нитроалканы, а,р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [c.494]

Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода протекает с трудом (см. разд. 10.11), но тем не менее известно много примеров подобных реакций. Наиболее часто эти реакции идут по тетраэдрическому механизму или по родственному механизму присоединения — отщепления. Оба эти механизма не могут реализоваться с насыщенными субстратами. Механизм присоединения — отщепления был продемонстрирован для реакции 1,1-дихлороэтилена (74) и Аг5 , катализируемой этилат-ионами [199]. В результате реакции было получено не 1,1-дитио-феноксипроизводное 75, а перегруппированное соединение 76. Выделение соединений 77 и 78 показало, что реакция происходит по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии Лг5Н присоединяется по двойной связи (нуклеофильное присоединение, т. 3, разд. 15.2, приводящее к насыщенному продукту 77). Вторая стадия представляет собой реакцию Е2-элими- [c.61]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

Несмотря на то что простые а. -ненасыщенные кислоты не имеют большого значения для биохимии, их производные часто являются промежуточными соединениями при синтезе и распаде длинноцепочечных жирных кислот, входящих в состав животных жиров (разд. 8.11). Ферментативные процессы распада суммированы в нижеприведенной схеме. Окисление (превращение в непредельное соединение) насыщенного ацилкофермента А проходит с образованием сложного эфира сопряженной ненасыщенной кислоты, который присоединяет элементы воды, возможно за счет нуклеофильной атаки. Образовавшийся р-гидрокси-ацилкофермент А окисляется в соответствующий р-оксоацилко-фермент А. Затем этот интермедиат расщепляется при взаимо-.действии с тиольной группой другой молекулы кофермента А. [c.259]

Существует ряд важных реакций ароматических соединений, которые включагот уход группы с парой связующих электронов. В отличие от нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода ароматическое замещение редко является (или вообще ае бывает) одностадийной реакцией обычно в превращении участвуют дискретные интермедиаты. С синтетической точки зрения наиболее важными являются арил-диазониевые соединения, в которых уходящей группой является молекула азота, [c.241]

Реакци.я. Ацетилирование гидроксильной группы ацетилхлоридом в присутствии пиридина в толуоле. Нуклеофильное присоединение по двойной связи С=0 с последующим отщеплением СГ. Описанная здесь обработка в безводных условиях особенно рекомендуется для легко гидролизующихся соединений. В других случаях реакционную смесь можно промыть ледяной 2 М НС1 и затем насыщенным раствором NaH 03, a также раствором хлорида натрия. Группа ОАс в продукте по стерическим причинам имеет а-конфигурацию и ориентирована аксиально (конформация, аномерный эффект). Проверьте это на модели. [c.380]

Ацильные соединения (карбоновые кислоты и их производные) обычно претерпевают реакции нуклеофильного замещения, в которых группы ОН, С1, OO R, NHj или 0R замещаются на другие основные группы. Замещение протекает гораздо легче, чем замещение при насыщенном атоме углерода 8 действительности многие из этих реакций вообще не происходят в отсутствие карбонильной группы, как, например, замещение NHj на ОН. [c.630]

Широкое применение в органическом синтезе находят тетракар-бонилфсрраты щелочных металлов, например КНРе(С0)4 и К2ре(СО)4, легко получаемые реакцией Ре (СО) 5 с КОН или амальгамой калия (см. также разд. 15.6.3.6). Так, анион [НРс(С0)4] может применяться для восстановления оксидов олефинов в олефины [322], восстановления . -ненасыщенных карбонильных соединений в соответствующие насыщенные карбонильные соединения [323, 324], алкилбромидов в алканы [325] и хлорангидридов кислот в альдегиды [326]. Возможно, что при этом протекает нуклеофильная атака карбонилферратного аниона с последующим восстановительным элиминированием от атома железа (схема 286). [c.326]

Условно все галогенопроизводные в отношении их способности вступать в реакции нуклеофильного замещения разделяются на три группы соединения с нормальной, повышенной и пониженной реакционной способностью. К соединениям с нормальной реакционной способностью относятся галогенопроизводные насыщенных углеводородов, содержащих галоген при первичном или вторргчном углеродном атоме. Напомним, что такие галогенопроизводные реагируют с нуклеофилом в основном по механизму Sn2. Эти соединения приняты за своеобразный эталон. [c.170]

Производные типа оснований Шиффа, семикарбазонов, замещенных гидразонов, оксимов, применяются для аналитической характеристики и выделения альдегидов и кетонов из смесей, так как они являются обычно твердыми, хорошо кристаллизующимися, устойчивыми соединениями, обладающими характерными температурами плавления. Для выделения альдегидов и. кетонов из смесей органических соединений часто используют образование бисульфитных производных. С этой целью карбонильные соединения вводят во взаимодействие с насыщенным водным раствором бисульфита натрия. В бисульфит-ионе наибольшей нуклеофильностью обладает атом серы, поэтому именно он [c.291]

Эти два процесса с небольщими вариациями лежат в основе классических синтезов гетероароматических соединений. В некоторых случаях используются также реакции нуклеофильного замещения атома галогена или другой уходящей группы при насыщенном атоме углерода. Другая категория синтезов основана на электроциклических процессах (см. разд. 3.4) и реакциях, катализируемых палладием(О), которые приводят к замыканию цикла (разд. 2.7.2.4). [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология