Число волновое степеней свободы

Поскольку при обычных температурах, прн которых, как правило, записывают инфракрасные спектры веществ, возбужденные колебательные состояния заселены в незначительной степени, то спектры поглощения отвечают переходам из основного состояния в различные возбужденные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий поглощения, поскольку колебательные переходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями. При записи спектров в жидкой фазе эта система линий сливается в одну широкую полосу поглощения. Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, колебательные инфракрасные спектры представляют собой систему полос, число которых определяется в первую очередь числом колебательных степеней свободы. Только двухатомные молекулы имеют одну колебательную степень свободы. Волновые числа, соответствующие переходу в первое возбужденное состояние для некоторых двухатомных частиц, приведены ниже [c.155]

У сложных молекул число колебательных степеней свободы велико (см. 6.1), и их инфракрасные спектры представляют собой систему большого числа различных, частично налагающихся друг на друга по ос поглощения. Существенно, однако, что для многих химических связей или групп частоты колебаний мало зависят от того, в составе каких молекул они находятся. Поэтому в ИК-спектрах соединений, содержащих такую группу или связь, всегда наблюдается полоса с максимумом в определенной узкой области спектра. Например, в спектрах всех соединений, содержащих группу SH, можно наблюдать полосу с максимумом поглощения около 2575 см Ч Все соединения, содержащие карбонильную группу С = О, поглощают в области 1650—1850 см причем для каждого класса соединений, содержащих С = 0-группу, можно выделить свой более узкий диапазон волновых чисел, отвечающих максимуму поглощения, Например, для альдегидов, имеющих группу — СН = О, характерна полоса с максимумом вблизи 1720 см , для карбоновых кислот, имеющих группу —С(ОН) = 0, — полоса с максимумом вблизи 1750 см . [c.156]

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

ТОЛЬКО от одной нормальной координаты. Для каждой молекулы число нормальных координат совпадает с числом колебательных степеней свободы (ЗА — 6 для произвольной многоатомной молекулы либо ЗЛ — 5 для линейной молекулы, где Л —число атомов). При использовании нормальных координат колебательный гамильтониан молекулярной системы превращается в сумму членов, каждый из которых зависит только от одной нормальной координаты. Это позволяет выразить колебательную волновую функцию в виде простого произведения функций, каждая из которых зависит только от одной нормальной координаты. С формальной точки зрения проблема в таком виде напоминает простую теорию Хюккеля, где гамильтониан тоже выражается в виде суммы одноэлектронных членов и многоэлектронная волновая функция является простым произведением одноэлектронных функций. Но при этом имеется одно существенное отличие. [c.327]

Взаимодействие поля с веществом является линейной функцией волновых амплитуд, так что если рассматривать изменение одного из квантовых чисел поля, то матричные элементы содержат множителем величину (п 1 "), в которой га и и суть начальное и конечное квантовые числа рассматриваемой степени свободы, а д — численное значение ее амплитуды. Так как координаты поля динамически подобны гармоническим осцилляторам, то в качестве матричных элементов мы можем взять хорошо известные величины [c.86]

Наличие трех степеней свободы приводит к тому, что в решении уравнения (1.24) появляются три величины, которые могут принимать только целочисленные значения — три квантовых числа они обозначаются буквами п, I и т . Эти величины входят в выран<е-ния как радиальной, так и угловой составляющих волновой функции. В самом общем виде результат решения уравнения Шредингера для атома водорода можно выразить записью [c.21]

Полученный результат имеет общее значение. Квантовомеханическое рассмотрение различных случаев движения микрочастиц в ограниченной области пространства (например, в атоме, молекуле и т. п.) показывает, что волновая функция частицы всегда содержит безразмерные параметры, которые могут принимать ряд целочисленных значений. Эти величины называются квантовыми числами. Количество содержащихся в рещении квантовых чисел равно числу степеней свободы частицы. Числом степеней свободы называется число независимых слагающих движения частицы. Так, в одномерном потенциальном ящике частица имеет только одну степень свободы в случае поступательного движения в пространстве она обладает тремя степенями свободы — движение возможно в направлении каждой из трех координат х, у я г если частица при этом может вращаться вокруг собственной оси, то появляется четвертая степень свободы и т. д. [c.35]

Для определения колебательных составляющих внутренней энергии и теплоемкости необходимо знать частоты колебаний по-всем степеням свободы колебательного движения. Молекула метанола имеет И степеней свободы. Из спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров поглощения определяем волновые числа колебаний по всем колебательным степеням свободы. На основании волновых чисел рассчитываем значения 9. По таблицам термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора [М.] находим значения —-— и которые приведены ниже [c.120]

Из решения общего волнового уравнения получены три квантовых числа. Те же квантовые числа были введены ранее в форме квантовых постулатов Бора — Зоммерфельда, что было основным недостатком этой теории. Поэтому весьма важно отметить, что квантовые числа появляются теперь как результат основных постулатов волновой механики. Однако, к сожалению, их уже нельзя изобразить наглядно, как это было в теории Бора. Мы по-прежнему имеем одно квантовое число для каждой степени свободы, но идея прецессирующих орбит теряет свой смысл. [c.67]

Решение уравнения (П. 4) для заданного гамильтониана и заданных граничных условий дает волновую функцию частицы внутри ящика. Эта волновая функция определяется тремя целыми положительными числами Пх, Пу, Пг (в соответствии с тем, что частица имеет три степени свободы). [c.77]

Последовательность нахождения колебательной составляющей теплоемкости газов устанавливают сложность структуры молекулы рассчитывают число степеней свободы по таблицам [111] определяют волновые числа ш и степени вырождения, т. е. число одинаковых значений a , вычисляют характеристические температуры по отношению Qg/T из таблицы Эйнштейна выписывают значения Се = ф (Йе/Т ) с учетом степеней вырождения для одинаковых характеристических температур рассчитывают Скол по уравнениям (1.79). [c.30]

Для подавляющего большинства колебательных степеней свободы величины и имеют порядок 10 —10 см . Например, для СОа волновые числа, отвечающие четырем колебательным степеням свободы, равны [c.92]

В. Фока), который позволяет получить волновую функцию й-электронного атома в виде произведения -волновых функций отдельных электронов, похожих на волновые функции атома водорода. Именно это и дает возможность использовать орбитали атома водорода (см. рис. 18.1 —18.3) для характеристики орбиталей многоэлектронных атомов. Как отмечалось выше, спиновое квантовое число может принимать только два значения ( 1/2) и характеризует четвертую степень свободы электрона. С учетом этой дополнительной, спиновой степени свободы все орбитали атома имеют максимальную емкость два электрона, каждый из которых по отно[нению ко второму обладает противоположным спином. [c.213]

НОЙ физике принципов - принцип Паули (по имени немецкого физика В Паули, сделавшего это открытие) Данный принцип утверждает, что в атоме в одном и там же состоянии, описываемом пространственной волновой функцией с квантовыми числами п,1и т не может находиться более двух электронов Это правило сохраняется и тогда, когда уровень энергии (не вырожденный) характеризуется любым набором квантовых чисел в соответствии с числом степеней свободы системы [c.49]

Подстановка этого выражения в уравнение (12.74) дает три обыкновенных дифференциальных уравнения, каждое из которых может быть решено при введении квантовых чисел, имеющих целочисленные значения. Подобное положение встречалось раньше, при рассмотрении движения частицы в трехмерном ящике, когда волновая функция представляет произведение трех функций для каждой из координат. Для атома водорода квантовыми числами являются главное квантовое число п, азимутальное квантовое число I и магнитное квантовое число т. Для каждой степени свободы существует одно квантовое число. Значения этих квантовых чисел ограничены следующим образом [c.384]

Волновая функция системы частиц-зависит от времени и от координат, число которых равно числу степеней свободы системы (см. 12). Совокупность значений всех независимых координат в некоторый момент времени кратко будем обозначать одной буквой . Задание I определяет точку в абстрактном пространстве, которое называют конфигурационным пространством. Элемент объема в конфигурационном пространстве будем обозначать [c.21]

В обычном координатном представлении волновые функции системы N частиц с о степенями свободы зависят от N0 переменных. В представлении вторичного квантования все операторы выражаются через операторы рождения и уничтожения частиц в одночастичных состояниях с числом степеней свободы только одной частицы, а состояние всей системы описывается функциями, зависящими от чисел, указывающих число частиц в каждом одночастичном состоянии. В связи с этим метод вторичного квантования значительно облегчает исследование систем с большим числом частиц. Этот метод практически незаменим при исследовании систем с переменным числом частиц, т. е. систем, в которых происходят взаимопревращения частиц. В последнем случае используется полевое описание, а именно частицы рассматриваются как кванты некоторого поля. Взаимодействие между частицами осуществляется через другие поля, квантами которых являются другие частицы. Поля соответствующих частиц рассматриваются как динамические переменные. Они являются функциями координат и времени. Однако эти координаты характеризуют точки пространства и не являются координатами частиц. [c.372]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Как известно, число степеней свободы поля, соответствующих волнам с волновым числом, лежащим в интервале от о до о- - а, равно 8и о2а а на единицу объема величина кванта, связанного с каждой такой степенью свободы, равна кса, поэтому п (о) есть среднее число квантов, приходящихся на одну степень свободы, соответствующей координате поля, относящейся к волне с волновым числом о. [c.86]

Они зависят от волнового числа k, которое может принимать N значений [см. уравнения (8) и (9) ] для цепи, состоящей из N повторяющихся единиц. Поэтому каждое из таких четырех решений Л -кратно вырождено, а следовательно, общее число колебаний в плоскости равно 4N, чего и нужно ожидать для системы 2N точечных масс с двумя степенями свободы. Имеем следующие четыре набора решений [c.166]

Рассмотрение волнового поведения частицы в ящике приводит к следующим выводам. Во-первых, в противоположность предсказаниям классической механики вероятность нахождения частицы в любой точке внутри ящика непостоянна и зависит от х. Более того, вероятность нахождения частицы в выделенном объеме ящика зависит от энергии частицы (рис, 2.2). Во-вторых, разрешенными являются только определенные значения энергии, зависящие от числа п для одномерного ящика. Нулевая энергия (п = 0) запрещена, так как в противном случае V = О и решение становится тривиальным — вероятность нахождения частицы также равна нулю (4 2 = о) и, следовательно, сама частица не существует. Энергия частицы возрастает пропорционально в соответствии с уравнением (2,7), В-третьих, каждая степень свободы частицы в трехмерном ящике должна иметь свое число л, а именно Пх, Пу и П2 [ср. уравнения (2.7) и (2.8)]. Таким образом, для описания полной энергии электрона в трехмерном атоме необходимо ввести три разных числа и эти числа называются квантовыми числами. [c.25]

Теория Дебая. Предположение Эйнштейна о том, что все атомы можно рассматривать как гармонические осцилляторы, колеблющиеся с одинаковой частотой, было бы удовлетворительным, если бы каждый атом колебался независимо от своих соседей. На самом деле связь между атомами в твердом теле настолько сильна, что более вероятным является то, что опи колеблются как единое целое. Дебай предполол- ил, что твердое тело можно рассматривать как упругую среду, и получил выражение для часют колебаний, которые могут существовать 1 такой системе. Дискретный характер кристаллической решетки и ее атомная структура учитывались лишь тем, что число возможных частот колебаний решетки было 01раничен0 числом ЗА степеней свободы N атомов, составляющих решетку. Дебай предложил рассматривать акустический спектр твердого тела как спектр однородной упругой среды, однако число независимых упругих волн, возникающих вследствие колебаний N атомов решетки, он считал равным ЗN. Известно, что в изотропной упругой среде каждому волновому вектору к соответствует одна продольная и две поперечных волны, скорости которых не зависят от направления распространения. [c.109]

В открытом в 1935 г. Б.Ф.Гроссом и М,> . Вуксом [4] спектре КР малых частот (МЧ) находят проявление коллективные ориента-цигашые и трансляционные колебания молекул или сложных ионов в кристаллической решетке как целого. В сосгчае совершенных достаточно протяженных кристаллов фононный спектр дискретен, поляризован, отвечает колебаниям решетки, весьма близким к предельным со стороны бесконечно длинных волн (К — О, где К - волновой вектор) и, но крайней мере для кристаллов с небольшим числом молекул в элементарной ячейке (г < ), подчиняется строгим правилам отбора. Общее число малых частот в спектре КР определяется числом межмолекулярных степеней свободы элементарной ячейки кристалла за внчетом трех акустических ветвей, а их активность находится традиционными методами теоретико-группового анализа [I]. [c.112]

Полное определение квантового состояния частицы трёбует, таким образом, задания пространственной волновой функции г з( ) и спинового состояния (числа m.s). Квантовая частица, в отличие от классической материальной точки, имеет не три, а четыре степени свободы и состояние ее задается четырьмя квантовыми числами. Если частица движется в потенциальном ящике, это — квантовые числа Пх, Пу, Пг, nis. [c.79]

ЧИСЛО состояний, по которым должно производиться суммирование,— это число различных волновых функций, совместимых с заданным значением поступательной энергии N молекул. Перестановка двух частиц не дает нового микростроения, однако в последнем уравнении перестановке двух троек квантовых чисел, описывающих три степени свободы для каждой из частиц, соответствует два равных по величине слагаемых. Для N частиц общее число перестановок равно Л , и столько раз при подсчете 2 повторяется каждое слагаемое, относящееся к неразличимым микросостояниям системы. Деление на N1 устраняет эту погрешность. Появление N в знаменателе уравнения (У1П.5) не влияет на расчет энергии, теплоемкости или давления — величин, зависящих от производных 1п 2сист по температуре и объему, однако при вычислении энтропии или химического потенциала необходимо использовать абсолютное значение 1п 2о. Отсутствие Л в сумме по состояниям (VIII.5) привело бы к существенным для химической термодинамики ошибкам при статистическом расчете энтропии или химического потенциала. [c.219]

Поскольку движение совершается в трехмерном пространстве, то уровни энергии и волновые функции зависят от трех квантовых чисел Такие квантовые числа получили соответственно название главного квантового числа п (ради- , 4 погенциальим. ма отвеча альная степень свободы), орбитально- ющая кулоновскому притяжению го I и магнитного т, (угловые степени электрона к ядру атома Горизонталь свободы) Так как по нциальная функ- [c.29]

Перейдем теперь к исследованию вопроса о том, каким же образом можно определить волновую функцию, соответствующую данному состоянию. В классической физике состояние системы полностью определено заданием всех значений независимых физических величин, число которых равно удвоенному числу степеней свободы системы. Например, состояние движения одной частицы в кал<дый момент времени определяется указанием шести величин трех координат радиуса-вектора и трех компонент импульса. Состояние системы, состоящей из N частиц, определяется заданием 6Л/ величйн. [c.50]

Уленбек и Гоудсмит (1925) провели обширное исследование спектров атомов и нашли, что некоторые их особенности можно объяснить, только постулировав спин электрона. Они приняли, что электрон при движении вокруг ядра вращается вокруг собственной оси, причем возможны только два направления вращения. Поэтому спиновое квантовое число s может иметь только одно из двух возможных значений а или р в зависимости от направления вращения. Согласно волновой механике, не обязательно, конечно, считать, что электрон в действительности испытывает физическое вращение, однако он ведет себя так, будто обладает дополнительной степенью свободы, которая может иметь только одно из двух воз.можных значений. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология