Вращение теория физическая

Ранее было показано, что феноменологическая теория распространения света позволяет при введении комплексного показателя преломления рассматривать два явления вращение плоскости поляризации и кругового дихроизма. Такой же подход возможен и на более глубокой физической основе. Комплексная величина показателя преломления означает, что поляризуемость молекулы является также комплексной величиной. [c.194]

Спиновое квантовое число (спин электрона) характеризует собственное (не орбитальное) внутреннее движение электрона. Не следует в буквальном смысле принимать, что спиновый момент обусловлен действительным вращением электрона ( как волчка ) около его оси. Снин электрона отражает весьма сложное физическое явление. П. Дирак (1928) показал, что наличие спина у электрона является естественным с точки зрения квантовой механики и теории относительности. Спин электрона описывают с помощью магнитного квантового числа /П5= 1/2/ в зависимости от одного из двух возмож-HI.IX направлений спина электрона по отношению к орбитальному магнитному моменту в магнитном поле спиновое число имеет знак + или —. При параллельной установке спина S = + l/2 (его обозначают на схемах [), при антипараллельной 5=—1/2 (обозначают J). [c.63]

ФИЗИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ [c.293]

Общие физические положения, развитые выше, в совместных работах Куна и Фрейденберга были успешно применены к конкретному материалу. В опубликованной в 1933 г. статье Фрейденберг подробно рассмотрел полуколичествен-ные закономерности оптического вращения в свете теории Куна [97]. [c.296]

Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, создающего оптически активную полосу поглощения. Так в теории Куна получило физическое обоснование задолго до этого созданное правило положения Чугаева (см. стр. 286). В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности карбинолов, содержащих в разных положениях поглощающие заместители. Для самих карбинолов конфигурации ХЫХ и их производных с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем (соединения Ь) наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в р-положении — ср. стр. 287), то знак вращения у соединений Ы и Ы1 меняется — эти вещества левовращающие. [c.297]

Сжиженные инертные газы неон, аргон, криптон и ксенон являются простейшими по своим свойствам и типу межатомного взаимодействия жидкостями. Интерес к изучению их структуры связан с необходимостью дальнейшего развития теории жидкого состояния. Для этих веществ теоретические расчеты физических величин можно сделать более количественными, чем для других жидкостей. Притяжение атомов у сжиженных инертных газов описывается дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса. Эти силы имеют квантовую природу. Своим существованием они обязаны нулевой колебательной энергии атомов. Не будь ее, нельзя было бы осуществить сжижение инертных газов, не существовало бы в природе парафинов, полимеров и многих других веществ с неполярными молекулами. Предпосылкой для появления дисперсионных сил является динамическая поляризуемость атомов и молекул, возникновение у них мгновенных диполей благодаря вращению электронов вокруг ядра. Электрическое поле такого диполя одной молекулы индуцирует дипольный момент в окружающих молекулах, что и приводит к появлению сил притяжения. [c.152]

Определение оптимальных условий получения суспензий в аппаратах с мешалками является сложной задачей вследствие большого числа факторов, оказывающих влияние на структуру потоков и распределение скоростей в аппарате. Важнейшие из них — диаметры аппарата и мешалки, число и размеры лопаток, высота уровня жидкости, физические свойства жидкости и частиц, частота вращения мешалки. В большинстве исследований процессов получения суспензий в аппаратах с мешалками минимальная частота вращения мешалки какого-либо типа конструкции определялась в зависимости от физических свойств системы и основных конструктивных размеров. Опытные данные обычно обобщались в виде эмпирических уравнений с использованием методов теории подобия и анализа размерностей. Эти уравнения приводятся в специальной литературе [37]. [c.220]

Основной результат, который следует из изложенных выше теорий, состоит в том, что, используя представление о формулировке реологических уравнений состояния в конвективной системе координат и учитывая тем самым необходимость согласования систем отсчета нри записи этих уравнений, удается предсказать на основе геометрических соображений существование эффекта аномалии вязкости. Однако при этом не достигается количественное соответствие теоретических формул (во всяком случае простейших из них) с экспериментом. С формальной точки зрения уточнение теории требует введения новых, более сложных способов записи реологических уравнений состояния. Это означает, что явление аномалии вязкости не сводится к чисто геометрическим представлениям процессов вращения и переноса элементов среды в пространстве. Можно предполагать, что введение сложных дифференциальных операторов является формальным способом отражения тех физических (структурных) изменений, которые происходят в среде одновременно с перемещением ее частиц в пространстве. Эти изменения вносят свой вклад в наблюдаемый эффект аномалии вязкости. [c.175]

Аналогичное действие должно оказывать увеличение числа оборотов дискового электрода, приводящее к снижению толщины диффузионного слоя в растворе. В то же время опыт показывает., чтд рост потенциала (см. рис. .3) и числа оборотов диска (см. рис. 2.5) ускоряют СР Ад,Аи-сплавов с преобладанием серебра, замедляя переход от смешанной кинетики к диффузии А в сплаве. Физически этот результат вполне понятен и объясним с позиций развитых выше представлений о роли неравновесных вакансий в процессе СР сплавов. Так, возрастание Е и со интенсифицируют растворение серебра из Ад,Аи-сплава, генерируя тем самым дополнительное число неравновесных вакансий на поверхности. В свою очередь, увеличение Ып вызывает рост коэффициента диффузии атомов серебра, что, как и показывали расчеты, препятствует смене лимитирующей стадии — от диффузии в растворе к диффузии в сплаве.. Если же потенциал и скорость вращения диска поддерживать постоянными, коэффициент диффузии понижается с ростом концентрации золота (см. табл. 2.2). Теперь, как и предсказывает теория, СР сплавов системы Ag—Аи тем раньше начинает контролироваться диффузией атомов Ад в сплаве, чем выше концентрация в нем золота [83]. [c.71]

Третий закон термодинамики и вопросы теории строения молекул и кристаллов. В настоящее время не известно ни одного примера кажущегося неподчинения органического вещества третьему закону термодинамики, которое нельзя было бы удовлетворительно объяснить. Обнаружение и последующее объяснение кажущихся отклонений привело в свою очередь к новым ценным вкладам в теорию строения молекул и кристаллов. Эти кажущиеся отклонения могут быть обусловлены а) использованием неправильной модели молекулы при расчете 3° методами статистической механики или б) невозможностью получения совершенных кристаллов при экспериментальных исследованиях, когда остаточная энтропия S° при 0° К имеет конечное значение. Примером расхождений первого типа является результат, получавшийся при термодинамическом исследовании этана. В 1937 г. Кемп и Питцер [344] показали, что кажущееся расхождение рассчитанного и наблюдаемого значений для этого соединения может быть устранено, если предположить торможение внутреннего вращения относительно одинарной углерод-углеродной связи соответствующим потенциальным барьером. Эта простая концепция заторможенного внутреннего вращения, предложенная в связи с указанными расхождениями значений энтропии, оказала такое большое влияние на последующее развитие физической и органической химии, какого за последние 30 лет не оказывало ни одно другое открытие. [c.49]

В последние годы в связи с развитием теории формы спектра ЭПР в области медленного вращения радикалов стало возможным изучение броуновского вращения самих молекул белка с помощью спиновых зондов и меток, достаточно жестко связанных с белком и отражающих непосредственно поведение самих молекул белка. Жесткая связь органических молекул с макромолекулой белка в значительной степени определяется адсорбционными силами физической природы, поэтому ковалентная связь радикала с беЛ ком не является необходимой для исследования диффузионных характеристик белков в методе спинового зонда. Это обстоятельство расширяет возможности спиновых зондов в исследовании белковых макромолекул. [c.184]

Вращательные движения радикала, для которых нарушается условие > 10" сек, называют медленными. К области медленных движений, например, относится точка стеклования полимеров. Изучался [291 вид спектра ЭПР радикала в полистироле при изменении температуры. Оказалось, что близ температуры стеклования полистирола (80 С) скачкообразного изменения спектра, а значит и времени т , не происходит. Следует ожидать изменения температурной зависимости вращательной подвижности радикала вблизи точки стеклования полимера. Отсутствие теории медленных вращений не позволяет проверить эту гипотезу. В работе Ицковича [36] вращательные движения иминоксильного радикала-моделируются случайными перескоками. Результирующие спектры, рассчитанные машинными методами, очень напоминают экспериментальные спектры. Однако Ицковичу удалось лишь грубо связать вычисленные спектры с физической характеристикой вращательного движения — временем т . В связи с проведенными экспериментами [5] в Институте химической физики АН СССР разрабатывается теория формы линии ЭПР в области медленных вращений радикала, которая использует модель броуновской вращательной диффузии [37,38] и которая уже объяснила, в частности, эффект сдвига компонент СТС, наблюдавшийся в работе [5[. [c.155]

Для теории растворов весьма характерно, что она учитывает и объясняет многие физические свойства разбавленных растворов — их электропроводность, зависящую от суммы подвижностей отдельных ионов, вращение плоскости поляризации, светопреломляющую способность, а также цвет растворов. [c.26]

Л. Пастером (1860 г.) было показано, что оптическая активность органических соединений является результатом их асимметрического строения. Однако лишь тетраэдрическая теория Я. Вант-Гоф-фа и А. Ле-Беля (1874 г.) позволила объяснить явление оптической активности. Физический механизм вращения плоскости поляризации света асимметричной молекулой заключается в поглощении ею кванта света, перехода электрона на уровень с большей энергией, образовании на месте этого ушедшего электрона пробела ( дырки ), к которому будут винтообразно двигаться электроны из других частей молекулы. Направления вращения этого электронного потока противоположны для правого и левого изомеров. Это вращательное движение электронов создает добавочную магнитную компоненту в световой волне, испускаемой молекулой, что и приводит к вращению плоскости поляризации. [c.184]

Впервые физическая теория оптического вращения, пригодная для объяснения опытного материала, была предложена в 1929 г. Куном [86]. В развитии ее прикладной стороны большое участие принял Фрейденберг [87]. В последующие несколько лет начиная с 1927 г. [88] были предложены и квантово-механические теории оптического вращения (см. обзор [89]). С 40-х годов началась интенсивная разработка теорий оптического вращения, учитывающих зависимость последнего от строения возможных поворотных изомеров и в первую очередь наиболее устойчивого изомера [90 91, стр. 241 и сл.]. [c.89]

Метод дисперсии оптического вращения (сокращенно ДОВ) находит широкое применение для исследования оптически активных полимеров По ряду причин, которые будут рассмотрены ниже, этот метод оказывается наиболее информативным при изучении поведения белков и полипептидов в растворе. Поэтому будет рассмотрена в основном ДОВ этих полимеров. Физические основы и теория явления ДОВ достаточно подробно рассмотрены в книге Дисперсия оптического вращения [c.119]

Клинтон отметил, что предположение о цилиндриче-ски-симметричном распределении заряда нарушает квантово-механическую теорему вириала, поскольку, согласно этой теореме, изменение электростатической потенциальной энергии (посредством вращения) не должно сопровождаться изменением в кинетической энергии [24]. Из этого следует, что любая предложенная модель вращательных барьеров, прежде чем она сможет описать с любой точностью физическую причину барьеров, должна допускать изменение электронной плотности при вращении. [c.80]

Основной физической предпосылкой теории является допущение свободного вращения звеньев цепных молекул вокруг валентных связей при условии сохранения валентных углов. [c.57]

В общем случае теория винтовых насосов должна дать метод решения следующей задачи как исходя из физических свойств жидкости, размеров червяка, головки и режима работы рассчитать производительность машины, температуру выходящей жидкости и мощность, которая потребуется для работы насоса. К числу физических свойств жидкости, имеющих важное значение для теории винтовых насосов, относятся вязкость, теплопроводность и теплоемкость. Основными рабочими условиями процесса являются скорость вращения червяка, температура и давление жидкости на входе в машину, способ контроля и регулирования температуры. [c.246]

В дополнение к орбитальной тонкой структуре, которую можно объяснить с помощью квантового числа I, экспериментально пока-г зано, что спектры щелочных металлов имеют дублетную структуру. Оказалось, что спектральные линии, которые когда-то считались единичными линиями, в действительности являются двумя очень близко расположенными друг к другу линиями. Объяснить это с помощью модели Бора — Зоммерфельда было невозможно. В 1925 г. Уленбек и Гаудсмит объяснили это явление тем, что электрон в дополнение к орбитальному движению имеет момент количества движения, обусловленный вращением его вокруг собственной оси, и этому вращению соответствует магнитный момент. Это приводит к новому квантовому числу, называемому спиновым квантовым числом Шв. Величина спинового момента количества движения равна 1/2 в единицах Н/2л. Положительные и отрицательные значения спина обусловлены его направлением. Например, если спин электрона направлен по часовой стрелке, то он взаимодействует с орбитальным магнитным моментом электрона и дает энергию, отличающуюся от энергии электрона, спин которого направлен против часовой стрелки. Разница в энергиях, обусловленная противоположным направлением спинов электронов,относительно мала, но все же достаточна для того, чтобы привести к наблюдаемой дублетной структуре. Однако имеется ряд серьезных трудностей, вытекающих из предположения о физически вращающемся электроне, но соответствие теории с практикой пока еще достаточно для того, чтобы сохранить теорию. [c.65]

Использование физических методов позволяет исследовать основные вопросы теории химического строения, такие, как последовательность и кратность химических связей, структурная, оптическая и конформационная изомерия, координационное число атомов, взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле, внутреннее вращение молекул и другие движения с большими амплитудами, энергетические, электрические и другие молекулярные характеристики, промежуточные продукты и механизмы реакций, структура конденсированных фаз и т. д. [c.13]

Физическая концепция об энтропийном характере высокоэластической деформации положена в основу кинетической теории высокоэластичности, развитой Куном и Гутом и Марком . Основной физической предпосылкой теории является допущение свободного вращения звеньев цепных молекул вокруг валентных связей при условии сохранения валентных углов. Кроме того, было принято что поведение единичной молекулы не отличается от поведения ее в блоке, в окружении подобных ей молекул. При таком рассмотрении наиболее вероятной конформацией изолированной гибкой молекулы является свернутая. [c.186]

Физические теории оптического вращения [c.482]

Физическая теория оптического вращения должна дать ответ на вопрос почему возникает циркулярное двойное лучепреломление и как следствие его—оптическая активность Этот вопрос по существу и не ставился в классической трактовке Френеля, так как этот вопрос выходил за пределы представлений волновой оптики, в рамках которой построено Френелем рассмотрение явлений оптической активности. Ответ на поставленный вопрос надо было искать, рассматривая процесс взаимодействия света с веществом. [c.482]

Физическая теория оптического вращения должна дать ответ на вопрос почему возникает круговое двойное лучепреломление (неравенство коэффициентов поглощения левого и правого циркулярно-поляризованного света) и, как следствие его, оптическая активность Ответ на поставленный вопрос надо искать, рассматривая взаимодействие сйета с веществом. [c.293]

Классический подход к исследованию конформаций был предложен в 1946 г. Т. Хиллом [65] и независимо в том же году Ф. Уэстгеймером и Дж. Майером [66]. Существенный вклад в развитие теории метода атом-атомных невалентных взаимодействий, его применение и популяризацию внес А.И. Китайгородский [67-71]. Подход к оценке взаимодействий включает ряд отнюдь неочевидных допущений и с физической точки зрения не выглядит достаточно строгим. Его аппроксимация реальных внутримолекулярных взаимодействий базируется на механической модели, согласно которой молекула представляется системой точечных масс -атомов без учета их электронно-ядерной структуры и квантовой природы. Атомы соединены валентными связями, которые, как правило, предполагаются жесткими. Пространственное строение такой модели молекулы определяется разного рода взаимодействиями между всеми валентно несвязанными атомами в попарно-аддитивном приближении и ограниченной свободой вращения вокруг всех ординарных связей. Следовательно, предполагается, что взаимодействие между любой парой валентно-несвязанных атомов не зависит от внутримолекулярного окружения, т.е. имеет универсальный характер и определяется исключительно природой атомов и расстоянием между ними. [c.112]

Решающим доказательством справедливости предложенного подхода к решению задачи о структурной организации белка явились результаты априорного расчета трехмерной структуры бычьего панкреатического трипсинового ингибитора и количественное представление свертывания белковой цепи как самопроизвольного, быстрого и безошибочного процесса. Рассчитанная при использовании аминокислотной последовательности и стандартной валентной схемы конформация белка совпала с кристаллической структурой молекулы БПТИ. Точность расчета значений всех двугранных углов вращения ф, у, (О и %, расстояний между атомами С всех остатков и длин реализуемых водородных связей оказалась близкой точности рентгеноструктурного анализа белков высокого разрешения. На основе данных о конформационных возможностях аминокислотной последовательности БПТИ получили свое объяснение все детали ренатурации белка, механизм которой был изучен экспериментально. Тем самым, во-первых, была подтверждена неравновесная термодинамическая модель сборки белка. Во-вторых, была апробирована физическая теория структурной организации белка, вскрывающая природу бифуркационных флуктуаций и утверждающая представление о нативной конформации белковой молекулы как о глобальной по внутренней энергии структуре, плотнейшим образом упакованной и согласованной в отношении всех своих внутриостаточных и межостаточных невалентных взаимодействий. Именно гармония между ближними, средними и дальними взаимодействиями ответственна за резкую энергетическую дифференциацию и выделение из множества возможных структурных вариантов стабильной и уникальной для данной аминокислотной последовательности конформации белка. В-третьих, продемонстрированы реальность фрагментарного метода теоретического конформационного анализа пептидов и белков и удовлетворительное количественное описание с его помощью их пространственных структур применительно к условиям полярной среды. Под- [c.589]

Физический принцип изотопного разделения во вращающейся плазме подтвержден экспериментами с неоном, аргоном, криптоном и ураном. Кроме того, на криптоне была продемонстрирована непрерывная работа разделительного элемента при наличии массового потока. Было показано несколько путей для создания вращающейся урановой плазмы. Измеренные к настоящему времени значения в общем согласуются с теоретическими расчетами, поэтому можно рассчитывать и иа достижение больших коэффициентов разделения и разделительной мощности, предсказанных теорией. Но полученных данных еще недостаточно, чтобы сконструировать разделительный элемент, который мог бы работать экономично. Экспериментальные результаты указывают на более или менее подходящие условия работы, включая геометрию установки и диапазон параметров. Например, увеличение магнитного поля до нескольких тесл, а кольцевого анода — до нескольких десятков сантиметров при токе порядка 100 А приведет к движущей силе, которая при соответствующем выборе других параметров дуги вызовет очень высокую скорость вращения. Это обеспечит эффективное разделение около 100 кг ЕРР/год на разделительный элемент при удельном расходе эиергни в несколько сот киловатт-часов па килограммовую единицу работы разделения. Не решены пока технические проблемы, связанные с использованием урановых соединений в плазменной фазе. [c.297]

Магнитные свойства, обусловленные электронами, имеют двоякое происхождение. Во-первых, каждый электрон сам по себе является магнитом. С точки зрения доквантовой механики электрон можно рассматривать как маленький шарик с отрицательным зарядом, вращающийся вокруг своей оси. В соответствии с классической теорией электромагнетизма вращение любого заряда вызывает появление магнитного момента. Во-вторых, электрон движется по замкнутому пути вокруг ядра и, опять-таки по классическим представлениям, при этом должен появиться такой же магнитный момент, как при протекании электрического тока по замкнутому проводнику. Магнитные свойства отдельного атома или иона определяются совокупностью обоих моментов, т. е. собственным спиновым моментом электрона и орбитальным моментом, возникающим за счет движения электрона вокруг ядра. Разумеется, описанную физическую картину не следует понимать буквально, поскольку она не согласуется с квантовомеханическими представлениями и не может служить основой для строгих количественных расчетов. Такая схема полезна лишь для предварительного качественного описания. [c.19]

Что касается до явлений, сопровождающих химические реакции, то всего важнее заметить, что при этом происходит механическое перемещение (движение частей), теплота, свет, электрическое напряжение и гальванический ток, и что все эти деятели сами способны изменять химические превращения. Такая взаимность или обратимость зависит, конечно, от того, что все явления природы составляют только различные виды и формы движений видимых и невидимых (молекулярных). Сперва звук, а потом свет оказались по существу колебательными движениями, как развивает и. доказывает с несомненностью физика. Затем связь теплоты с механическим движением и работою перестала быть предположением, а стала несомненною, и механический эквивалент теплоты (425 килограммометров механической работы отвечают одной килограммовой единице теплоты или калории) дает механическую меру теплотных явлений. Известно, что механическими способами получается как статическое, так и динамическое электричество (напр., в динамомашинах Грамма и др-), и наоборот током (в электродвигательных машинах) можно производить механическое движение. Так, пропуская ток чрез проводники машины Грамма, можно заставить ее вращаться, а производя ею вращение — получать ток, т.-е. демонстрировать обратимость электричества в механическое движение. Поэтому химическая механика должна почерпать в связи химических явлений с физическими и механическими основные черты своего развития. Но стройной теории и даже удовлетворительной гипотезы предмет этот, по своей сложности и сравнительной [c.46]

Особое место занимает статья Брюстера, в которой представлена новая теория оптической активности. Автор 10 лет назад предложил оригинальную систему расчета оптического вращения. Новая теория значительно отличается от ранее существовавигей, в первую очередь тем, что в ней более ясно очерчены физические основы, а также ее более широкой применимостью. Б то же время новая теори.ч сохраняет сильные стороны старой, а именно большое значение, придаваемое конформационному фактору, и простоту вычислений, которая позволяет рассчитывать вращение сложных структур. Хорошее согласие с экспериментом, достигаемое во многих случаях, несомненно, должно привлечь внимание исследователей. В первую очередь необходимо установить условия, при которых теория согласуется с экспериментальными данными. [c.6]

Для дальнейшего оказываются полезными введенные Крёнером представления о внешнем и внутреннем наблюдателях [10]. Внутренний наблюдатель претерпевает деформацию вместе с телом и не может обнаружить различия между совместимыми деформациями. Внешний наблюдатель живет во внешнем пространстве, в котором находится тело. Внешний наблюдатель может видеть и совершать все действия, которые доступны внутреннему наблюдателю, но кроме того он может обнаружить различия между совместимыми деформациями. Следовательно, внешний наблюдатель может измерять расстояние между совместимыми деформированными состояниями, которые определяют плоские деформации и вращения. Роль внутреннего наблюдателя становится важной только тогда, когда тело насыщено дефектами в теле без дефектов внешний наблюдатель видит совместимые искажения, внутренний наблюдатель видит только вакуум, который может быть описан евклидовой метрикой. Однако внутренний наблюдатель является тем, кто в теории дефектов воспринимает существенные физические события. Только он выделяет неинтегрируемые искажения, для которых совместимые деформации не существенны. Действительно, можно считать, что внутренний наблюдатель как бы живет в пространстве, характеризуемом неоднородным действием группы 80(3) 1>Т(3). [c.16]

До сих пор мы характеризовали атомные орбитали. тремя квантовыми числами п, I а т. В 1928 г. Р. А. М. Дирак получил волновое уравнение, которое связало квантовую теорию с теорией относительности при этом появилось четвертое, спиновое квантовое число Ша, которое имеет два допустимых значения, + 1/2 и —1/2. Квантовые числа п, I я т сохраняют значения, которые они имели в теории Шредингера п в значительной степени определяет энергию орбитали I связано с геометрической формой орбитали и с орбитальным моментом количества движения т соответствует различным компонентам момента количества движения вдоль выделенной оси. Представить наглядную физическую интерпретацию спина электрона невозможно, хотя принято говорить, что он связан с вращением электрона. Квантовое число гпа определяет два возможных значения спинового момента количества движения. С моментом количества движения электрона связан магнитный - момент. Магнитный момент, возникающий благодаря существованию орбитального момента количества движения, может быть увеличен или уменьщен в результате взаимодействия с моментом, возникающим вследствие того,-что спиновый момент количества движения принимает одно из двух своих значений. Электроны с одинаковыми величинами гпв имеют параллельные спины. [c.49]

С помощью ДОВ и КД можно исследовать механизм действия комплексных катализаторов при условии, что они содержат асимметрические группы 644]. Этими методами также можно исследовать стереохимический механизм роста цепи [645—647]. Недавно описан факт изменения знака вращения оптически активного полипропи-леноксида в различных растворителях. Обсуждение этого явления с точки зрения диэлектрической теории растворов приводит к выводу, что в таких случаях форма кривых ДОВ полимеров не может быть связана с их конформацией [648]. Так как высокостереорегулярные полимеры получаются сравнительно редко, одной из главных задач при изучении синтетических полимеров является определение их химического строения. И только тогда, когда структурные вопросы разрешены, для изучения стереохимии можно использовать оптические методы. Синтетические высокополимеры остаются, однако, областью, в которой методы ДОВ и КД будут иметь большое значение в будущем, так как хироптические свойства помогут выяснить конформационные вопросы, на которые нелегко ответить с помощью других физических методов. [c.98]

Формула (4.15) теории РРКМ для ка Е ) относится к скорости реакции при единственном пути перехода от молекулы реагента к продуктам. Часто оказывается, что имеется несколько путей, которые физически различны, но полностью эквивалентны с точки зрения расчета скорости. Такие пути реакции включают активированные комплексы, которые являются геометрическими или оптическими изомерами. Если начертить диаграммы, показывающие движения различных атомов в процессе реакции, то диаграммы для различных путей также будут геометрически или оптически изомерны. В этом случае рассчитанная скорость должна быть увеличена на соответствующий множитель, известный как статистический множитель, или степень вырождения пути реакции, что обозначается здесь как . Эти термины не всегда употребляются в одном и том же смысле, однако различие обычно ясно из контекста. Множитель входит в константу скорости ка Е ) образования активированных комплексов из активных молекул [формула (4.16)] и дважды в окончательное уравнение для в знаменателе как сомножитель в каИ перед всей формулой [уравнение (4.17)]. В теории абсолютных скоростей этот множитель обычно выводится из отношения о/а чисел симметрии вращений (и внутренних, и молекулы как целого) А и А . Следовательно, в обычной формулировке можно записать [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология