Платина карбонильные соединения

Для каталитического гидрирования карбонильных соединений и их аналогов можно использовать те же катализаторы, что и для гидрирования двойной углерод-углеродной связи (см. разд. Г, 4.5.2). В лаборатории употребляют, в частности, скелетный никель, платину и палладий. [c.114]

В настоящее время разрабатываются новые технологические приемы, повышающие эффективность переработки платинового сырья. В частности, изучают возможность применения летучих карбонильных соединений платины для отделения от суммы ПЭ, а также возможности ионообменных и экстракционных методов очистки. [c.160]

Для карбонилов прослеживается аналогия в соответствующих вертикальных триадах. Так, рутений и осмий, подобно железу, образуют пентакарбонилы Э(СО)5, представляющие собой летучие жидкости. Эти карбонилы легко образуют трехъядерные кластеры Эз(СО)12, которые термически более устойчивы. Среди карбонилов рутения известны и более сложные кластеры Ки4(СО)12, Кив(С0)18. Это твердые малорастворимые в воде, но легкорастворимые в неполярных органических растворителях вещества. В карбонильных соединениях родия и иридия имеется определенное сходство с кобальтом. Для них характерны кластерные карбонилы Эг(С0)8 — легкоплавкие кристаллические вещества, склонные к сублимации. С другой стороны, эти элементы, как и элементы первой диады платиноидов, образуют полиядерные твердые карбонилы Э4(СО)12 и Эа(С0)1в. Кроме того, для иридия известен полимер [1г(С0з)1 , чрезвычайно устойчивый по отношению к щелочам и кислотам. Для платины и палладия в отличие от никеля карбонильные производные малохарактерны, хотя и существуют. [c.424]

Осуществлять подобное восстановление могут в соответствии-с их положением в ряду напряжения только неблагородные металлы. Щелочные металлы способны восстанавливать даже наиболее инертные карбонильные соединения (например, эфиры карбоновых кислот), в то время как магний или алюминий реагируют только-с альдегидами и кетонами. Цинк и железо способны быть восстановителями только в кислой среде. Однако и другие вещества, например благородные металлы (платина, палладий), могут действовать аналогично, отрывая необходимые для восстановления карбонильного соединения электроны от молекулярного водорода и перенося их на карбонильное соединение (каталитическое гидрирование) (см. также разд. Г. 4.5.2). [c.114]

Енамины восстанавливают до алкенов алюмогидридом лития и хлористым алюминием 1341 или каталитическим гидрированием над платиной с последующей обработкой спиртовым раствором едкого кали и водяным паром 1351. Более высокие выходы (85—98%) получают, превратив сначала исходное вещество в боран с последующей обработкой карбоновой кислотой [361 (пример б). Поскольку енамины получают из карбонильных соединений, этот метод ценен тем, что дает возможность синтезировать циклоалкены из кетонов. Наличие в цикле двух карбонильных групп дает возможность ввести одну двойную связь 1351 [c.131]

Большинство альдегидов и кетонов также может быть успешно восстановлено при комнатной температуре и давлении водорода порядка 1—3 ат при помощи таких активных катализаторов, как скелетный никель или благородные металлы. Перечень некоторых реакций гидрирования карбонильных соединений, проведенных в мягких условиях, дан в табл. 6. Следует отметить, что для завершения катализируемых окисью платины реакций восстановления альдегидов при проведении их в растворах этилового спирта необходимо присутствие небольшого количества ионов двухвалентного железа. Восстановление карбонильной группы альдегидов протекает, как правило, легче, чем в случае кетонов. [c.95]

Дальнейшее восстановление оксисоединений (840, 902] или непосредственно карбонильных соединений в углеводороды [463, 902, 964] протекает на платине и палладии при повышенной температуре и обычно под давлением. [c.1005]

Для восстановления карбонильных соединений в соответствующие спирты можно использовать окись платины так, например, восстанавли- [c.558]

Поверхностные окислы играют важную роль в анодном окислении веществ [68—71]. Примером влияния природы, хемосорбированного кислорода на направление процесса может служить окисление пропилена на платине, где оно идет до углекислого газа и воды, ж на золоте, где образуются карбонильные соединения [671. Этот факт связывается с различной природой окислов. На золоте при потенциалах более положительных, чем 1,35 В, кислород находится [c.32]

В соответствии с положением в ряду активности карбонильных соединений (Г.7.3) легче всего гидрируются альдегиды и кетоны. Платина и палладий, однако, относительно слабо катализируют эту реакцию, так что оказывается возможным, например, провести селективное восстановление а,р-ненасыщенных кетонов до насыщенных кетонов (см. табл. 83). Такие же результаты можно получить со свободным от щелочи скелетным никеле-м, дезактивированным кислотами и метилиодидом. В щелочной среде в присутствии скелетного никеля, напротив, карбонильная группа легко гидрируется, например, ненасыщенные кетоны сразу восстанавливаются в насыщенные спирты. [c.122]

При температуре около 250° платина и другие платиновые металлы в токе сухой окиси углерода улетучиваются в виде карбонильных соединений. Лишь один палладий остается. Таким путем его можно совершенно очистить от платины и определить последнюю количественно. Подробности в оригинале. [c.369]

Для восстановления соединений, чувствительных к действию кислот, (например, производных пиррола и фурана), высбкомолекулярных соединений и стероидов, вместо метода Клемменсена применяют метод Киж-нера—Вольфа, причем восстанавливают не карбонильные Соединения, я их гидразоны или семикарбазоны. Метод заключается в постепенном добавлении гидразона к горячему раствору едкого кали или натрия в присутствии платины в качестве кaтaлизaтopaз Видоизменением этого метода является нагревание семикарбазона или гидразона в присутствии алкоголята натрия в запаянной трубке при температуре 180° в течение 6—8 часов . Реакцию можно проводить и при атмосферном давлении в сдеде высококипящих растворителей . Для того чтобы избежать побочных реакций, в обоих вариантах необходимо полностью исключить присутствие воды или применить избыток гидразина . Восстановление можно проводить и без основного катализатора, прямым нагреванием карбонильных соединений с избытком гидразина . Эти методы, в особенности, первый, применяют и в промышленном масштабе. [c.500]

Для восстановления карбонильных соединений в спирты пригодны все металлические катализаторы. Наиболее эффективны платина и активные сорта скелетного никеля. На этих катализаторах, а также на родии и рутении большинство альдегидов и кетонов гидрируется при температуре 25 °С и давлении 1-4 атм. С менее активными разновидностями никеля Ренея достаточная скорость восстановления достигается при температурах до 100-125 °С и давлениях до 100 атм [c.59]

Чтобы восстановление карбонильной группы на оксиде платины было полным, рекомендуется промотировать катализатор небольшим количеством хлорида или сульфата железа(П) При гидрировании алифатических альдегидов на недостаточно отмытом от щелочи скелетном никеле интенсифицируются побочные реакции конденсации вместе с тем щелочь активирует этот катализатор. Рутений применим для восстановления в водных растворах. Палладий весьма активен при гидрированиии ароматических, но не очень эффективен при гидрировании алифатических и алицикли-ческих карбонильных соединений [c.59]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

Необходимо отметить многочисленные работы К и ж н е р а, который, независимо ог Вольфа и Штаудингера, открыл и разработал аналогичный способ восстановления карбонильных соединений. Реакция протекает при нагревании гидра-зона с порошкообразным едким кали, лучше в (присутствии катализатора, например платины, платинированного асбеста или / латинированной пористой глины Пиразолины, которые можно рассматривать как циклические гидразоны, также вступают в эту реакцию с образованием циклических углеводородов Доп. лорев.] [c.183]

Существуют различные способы приготовления катализаторов с цеолитами. Митташ, Шнейдер и Моравитц [292] приготовили платиновый цеолит для гидрогенизации органических соединений, нагревая искусственный цеолит до почти полного удаления воды полученный продукт вымачивали в растворе хлорной платины, а затем сушили и повторно нагревали, после чего образующаяся растворимая соль, например хлористый натрий, удалялась промыванием Или иной обработкой. Платину и осмий в силикат можно ввести методом замены щелочного металла силиката алюминия для этого силикат вымачивают в растворе соли платины или осмия. Осмиевый цеолит готовят обычно вымачиванием цеолита в растворе осмиата калия и нагреванием. Искусственные или природные цеолиты вначале превращают в цеолит аммония, после чего непосредственно или предварительно нагретый, он дает цеолит осмия при обработке осмиатом калия. Относительно других методов приготовления обменивающих основание продуктов можно получить сведения в некоторых патентах [362]. Цеолиты типа силиката алюминия или двойного силиката алюминия, применяемые при восстановлении карбонильных соединений в виде носителей катализаторов, также описаны в литературе [362]. Силикаты, обменивающие основания, готовят действием щелочного раствора окиси алюминия на раствор щелочного силиката в присутствии кислоты, которая нейтрализует раствор [196], при этом содержание двуокиси кремния изменяется в зависимости от взятого количества силиката и кислоты. Конечный продукт перед сушкой или после нее обрабатывают гидратом окйси натрия, углекислым натрием или бикарбонатом натрия. [c.487]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

Рассмотренные опытные данные по каталитическим свойствам веществ в отношении окисления органических соединений указывают на существование определенной взаимосвязи между типом катализируемой реакции и положением в таблице Менделеева элементов, входящих в состав соответствующих оптимальных катализаторов. Так, наиболее активные металлические и окисные катализаторы глубокого окисления различных веществ обычно содержат элементы УИ1 групп — платину, палладий, кобальт, никель, а также элемены соседних побочных подгрупп УИ и I групп (медь, марганец). Неполное окисление различных соединений в органические кислоты или их ангидриды, а также ароматических веществ и спиртов в карбонильные соединения лучше всего катализируют окисные контакты на основе ванадия и молибдена — переходных элементов У и У1 групп. Мягкое окисление олефинов эффективно ускоряется катализаторами, содержащими элементы побочной погруппы I группы (Си, А ), а окислительное дегидрирование — сложными окис- [c.212]

Таким образом, при катализированном платиной жидкофазноэс окислении спиртов имеет место совокупность гетерогенных и гетерогенно-гомогенных радикально-цепных путей, причем их доля в образовании различных продуктов различна карбонильные соединения, особенно кислоты, образуются в объеме жидкой фазы, тогда как СО2—-преимущественно на поверхности катализатора. [c.86]

Из работ [21, 52, 103, 104, 171, 177, 178] следует, что при гидрировании карбонильных соединений щелочь оказывает активирующее влияние на катализатор. Так, в присутствии Ni—Со—Сг- или N1—Си— Сг-каталиэатора (1 0,1 1) скорость реакции гидрирования ацетона при добавлении щелочи увеличивается в 30 раз [43, 151]. В присутствии никеля, промотированного платиной, скорость гидрирования карбонильных соединений при добавлении щелочи увеличивается [179]. На примере гидрирования метилэтилкетона в присутствии NiR показано [98], что скорость реакции возрастает при внесении в реакционную смесь щелочи и становится максимальной в спиртовом растворе 0,015 н. NaOH, причем с изменением температуры от О до 60° максимум скорости реакции сдвигается в сторону больших концентраций щелочи. [c.320]

Механизм гидрогенизации карбонильных соединений изучали [201] на примере гидрирования и дейтерообмена метилвинилкетона в присутствии 5%-ных Pt/ , Pd/ и Rh/ . Катализат анализировали хроматографически, масс-спектрографически и ЯМР. Отмечается, что С = С-связь быстрее всего восстанавливается на палладии, медленнее — на родии. В присутствии Pt/ получены бутанон и бутанол. Имела место полимеризация, которую лучше всего обеспечивает родий, менее активна платина и слабо активен палладий. Поскольку это так, то нам кажется, что механизм реакции гидрирования карбонильных соеди- [c.329]

Для каталитического гидрирования карбонильных соединений и их аналогов можно использовать те же катализаторы, что и для гидрирования двойной углерод-углеродной связи. (См. об этом раздел Каталитическое гидрирование в гл. 4 части IV.) В лаборатории употребляют, в частности, скелетный никель (никель Ренея), платину и палладий. [c.416]

В соответствии с положением в ряду активности карбонильных соединений [см. (282)] особенно легко гидрируются альдегиды и кетоны. Платина и палладий, однако, относительно слабо катализируют эту реакцию, так что оказывается возможным, например, селективное восстановление а, Р-нена-сыщенных кетонов (см. табл. 58) до насыщенных кетонов. Того же результата можно добиться с никелем Ренея, дезактивированным кислотами или иодистым метилом. В щелочной среде никель Ренея, напротив, легко изменяет карбонильную группу, поэтому, например, ненасыщенные кетоны сразу восстанавливаются до насыщенных спиртов. [c.416]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

Образование углеводородов при нагревании гидразонов карбонильных соединений—алкилиденгидразинов в присутствии катализаторов (едкое кали или едкое кали-г мелко раздробленная платина) носит название реакции Кижнера . Примером этой реакции может служить получение метилциклогексана из 3-метилциклогексанона [c.135]

Все альдегиды и кетоны способны восстанавливаться, но условия реакции могут быть весьма различны. Наиболее часто применяются олово и соляная кислота, амальгама натрия, железо и уксусная кислота, амальгама алюминия, натрий во влажном эфире, а также электр Ьлитические методы. Каталитическое гидрирование при подходящих условиях приводит к получению соответствующих спиртов. Этот метод является достаточно общим, в качестве катализаторов применявэтся обычно платина или никель. Он применяется, естественно, в тех случаях, когда спирт менее доступен, чем карбонильное соединение. [c.479]

Скита, Кайль и Хавемэн [688] описывают метод получения третичных аминов из вторичных каталитическим гидрированием в присутствии альдегидов и кетонов. В качестве катализатора применялась коллоидальная платина (см. стр. 24) работу вели под давлением в 3 атм. Соответствующее карбонильное соединение вводили в избытке. Выходы не особенно хороши несколько лучшие выходы получаются при применении альдегидов. Все же в определен- [c.256]

Малоизбирательные контакты, в присутствии которых происходят более глубокие превращения, например восстановление карбонильных соединений до углеводородов, совместное гидрирование нескольких функциональных групп (если различие в их реакционной способности не слишком велико), расщепление по различным связям, в том числе гидрогенолиз. Такими катализаторами являются платина, палладий, никель, железо, окислы и сульфиды молибдена и вольфрама селективность металлов может быть повышена их применением на носителях. [c.650]

Очищение платины (до температурного коэффициента электрического сопротивления 3,92 ХЮ °) путем переведения ее в карбонильное соединение Pt O lg см. Е. Reerink,3 а также J. Robertson (посредством фосгена). [c.381]

Изучено несколько систем с распределением отрицательного заряда между атомами углерода. Наиболее замечательный случай мезомерии такого типа был открыт Рамирезом и Леви [130] в 1956 г. Они нашли, что циклопентадиенилидентрифенилфосфо-ран ЬХУИ на редкость стабильный илид. Он высокоплавок и не изменяется после кипячения со спиртовым раствором едкого кали после такой операции большинство илидов превращается в окись трифенилфосфина и углеводород. Кроме того, этот илид не вступает в реакцию Виттига с карбонильными соединениями. Его илидный характер был подтвержден тем, что он растворяется в разбавленной соляной кислоте. Этот илид не восстанавливается водородом над платиной, но его сопряженная кислота [c.76]